尚世智， 孔美玲， 李 云

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142)

SHANG Shi-zhi， KONG Mei-ling， LI Yun

(Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China)

鋯基合金可以利用不太復(fù)雜的設(shè)備制備成形，與普通的晶態(tài)合金相比具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能.目前鋯基大塊非晶合金已經(jīng)成功地應(yīng)用于軍事武器、電子產(chǎn)品、體育用品、醫(yī)療器械和空間工程材料5大工程領(lǐng)域［1］.自從材料科學(xué)工作者成功地制備出鋯基大塊非晶合金以來，人們在其各種性能研究方面做了許多卓越的工作，研究鋯基非晶合金耐酸堿溶液腐蝕性能的比較多［2－8］，Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3是一種新型合金，對其在酸堿環(huán)境腐蝕性能的研究比較少見.本實(shí)驗(yàn)利用電化學(xué)方法研究了鋯基非晶合金和晶態(tài)合金在NaOH溶液中的腐蝕行為，得到它們的腐蝕電位和腐蝕電流等主要參數(shù)，并觀察表面形貌，為評價(jià)鋯基合金的耐腐蝕數(shù)據(jù)及其今后在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電極的制作

實(shí)驗(yàn)材料為中科院金屬所制備的新型Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3非晶合金.實(shí)驗(yàn)前，首先將樣品切割成φ5 mm、厚度為1 mm的小塊，用環(huán)氧樹脂密封制作成工作電極.先后用600#、800#金相砂紙打磨，去除合金表面的氧化物，再用1 000#砂紙打磨.用金相拋光機(jī)拋光至肉眼看不到劃痕，然后用蒸餾水沖洗掉表面拋光膏，再使用無水乙醇沖洗，吹干，備用.

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

7XB型正置大平臺金相顯微鏡，YM-1型金相預(yù)磨機(jī)，HX-600型金相拋光機(jī)，測試儀器采用上海晨華公司生產(chǎn)的CHI660C電化學(xué)工作站，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極.

浸泡實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃和60℃，NaOH濃度為0.01 mol/L和0.1 mol/L，實(shí)驗(yàn)時間共100 h，分別在浸泡0 h、25 h、50 h、100 h時進(jìn)行極化曲線測試和形貌觀察.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試樣在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L堿性環(huán)境下的極化曲線分析測試

圖1為非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L的NaOH溶液中的極化曲線，表1為相應(yīng)腐蝕電位和電流密度數(shù)據(jù).

圖1 鋯基非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH條件下腐蝕0 h、25 h、50 h和100 h的極化曲線Fig.1 The polarization curve of Zr-based amorphous alloy under the condition at 25℃0.01 mol/L and 0.1 mol/L NaOH corrosion at 0 h、25 h、50 h and 100 h

表1 非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH溶液中的腐蝕電位、電流密度Table 1 Amorphous alloys alloy corrosion potential and current density data in the 0.01 mol/L and 0.1 mol/L NaOH

在表1中非晶合金0 h時在0.01 mol/L NaOH溶液中的自腐蝕電流密度比非晶合金在0.1 mol/L NaOH溶液中的電流密度低;在圖1(a)中非晶合金在0.01 mol/L NaOH溶液中的自腐蝕電位為－15 mV，而在752 mV電流密度又急劇增加，發(fā)生了點(diǎn)蝕，在752 mV之后，隨電位升高電流變化不大;在濃度為 0.1 mol/L NaOH溶液中的自腐蝕電位為－325 mV，電位在0 mV和100 mV處出現(xiàn)一個電流瞬間上升的拐點(diǎn)，同時可以看出0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的點(diǎn)蝕電位與自腐蝕電位有很大的分離，表明其耐點(diǎn)蝕能力很強(qiáng).腐蝕25 h后，濃度為0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的腐蝕電流密度比濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中的腐蝕電流密度低.腐蝕50 h時，在圖1(c)濃度為0.01 mol/L NaOH溶液中的極化曲線光滑且腐蝕電流小，在濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中的非晶合金在1 331 mV處出現(xiàn)點(diǎn)蝕.腐蝕100 h時，在表1中濃度為0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的自腐蝕電流密度比濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中的非晶合金低100倍.綜上所述，在腐蝕初始階段，非晶合金在濃度為0.01 mol/L NaOH溶液中腐蝕電流密度增加，腐蝕時間50～100 h時，腐蝕電流密度降低，可能是在腐蝕后期非晶合金表面形成保護(hù)膜，有效阻止了腐蝕的進(jìn)一步增加.非晶合金在濃度為 0.1 mol/L NaOH溶液中腐蝕電流隨著時間的增加，總體趨勢是增大的.可以得出隨著堿溶液濃度升高，合金表面的氧化膜破壞速度加快，使非晶合金的耐腐蝕能力下降.

2.2 試樣在25℃和60℃、0.01 mol/L堿性環(huán)境下的極化曲線分析測試

圖2為鋯基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L－1NaOH條件下腐蝕0 h、25 h、50 h和100 h的極化曲線，表2為相應(yīng)腐蝕電位和電流密度數(shù)據(jù).

圖2 鋯基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L NaOH條件下腐蝕0 h、25 h、50 h和100 h的極化曲線Fig.2 The polarization curves of Zr-based amorphous alloy under the condition at 25℃and 60℃、0.01 mol/L NaOH corrosion at 0 h、25 h、50 h and 100 h

表2 非晶合金在25℃ and 60℃ 0.01 mol/L NaOH溶液中的腐蝕電位、電流密度Table 2 Amorphous alloys corrosion potential and current density data in the 0.01 mol/L NaOH

在表2中，非晶合金在25℃腐蝕0 h自腐蝕電流密度比非晶合金60℃的電流密度低;在圖2(a)非晶合金在60℃的自腐蝕電位為－14 mV，電位在605 mV處出現(xiàn)一個點(diǎn)蝕拐點(diǎn);與60℃相比，在25℃下非晶合金的點(diǎn)蝕電位與自腐蝕電位有更大的分離，表明其耐點(diǎn)蝕能力更好.在圖2(b)腐蝕25 h后，非晶合金在60℃下在647 mV處出現(xiàn)點(diǎn)蝕.腐蝕50 h時，非晶合金在25℃下自腐蝕電流密度比60℃自腐蝕電流密度低.腐蝕100 h時，25℃非晶合金自腐蝕電流密度比60℃的非晶合金低10倍.綜上所述，非晶合金在60℃下，腐蝕初始階段腐蝕電流密度較小，這是因?yàn)楸砻嫘纬杀Ｗo(hù)膜.隨著時間增加，腐蝕電流密度升高，100 h后非晶合金腐蝕快速進(jìn)行，腐蝕電流上升.可以得出隨著堿溶液溫度升高，合金表面的氧化膜破壞速度加快，使非晶合金的耐腐蝕能力下降.

2.3 非晶合金和晶態(tài)合金在60℃、0.1 mol/L堿性環(huán)境下極化曲線分析測試

圖3為非晶合金及晶態(tài)合金在60℃的0.1 mol/L NaOH溶液中的極化曲線，表3為相應(yīng)腐蝕電位和電流密度數(shù)據(jù).從在表3中可以看出:腐蝕時間0 h，晶態(tài)合金腐蝕電流密度大于非晶合金.

圖3 鋯基非晶合金及晶態(tài)合金在60℃的0.1 mol/L NaOH溶液條件下腐蝕0 h、25 h、50、100 h的極化曲線Fig.3 Polarization curves of Zr-based amorphous alloy and its crystalline alloy under the condition of 0.01 mol/L NaOH at 60℃corrosion 0 h、25 h、50 h and 100 h

表3 非晶合金和晶態(tài)合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液下的腐蝕電位、電流密度Table 3 Amorphous alloys and crystalline alloys in salt spray conditions of 60℃、0.1 mol/L NaOH under the corrosion potential and current density

在圖3(a)中非晶合金在756 mV處出現(xiàn)點(diǎn)蝕，晶態(tài)合金在554 mV處出現(xiàn)點(diǎn)蝕.在25～50 h晶態(tài)合金腐蝕速率迅速增大，非晶合金腐蝕速率變化不明顯.50～100 h時的非晶合金和晶態(tài)合金的腐蝕速率繼續(xù)增長，從圖3(c)中可以看出:晶態(tài)合金在98 mV處出現(xiàn)點(diǎn)蝕，非晶合金在559 mV處出現(xiàn)點(diǎn)蝕點(diǎn)，點(diǎn)蝕電位越大與自腐蝕電位分離程度越大，說明非晶合金的耐腐蝕能力好于晶態(tài)合金.綜上所述，隨著時間的增加，非晶合金的腐蝕電流密度小于相同條件晶態(tài)合金的腐蝕電流密度，說明非晶合金的耐腐蝕性能好于晶態(tài)合金.

2.4 表面形貌測試結(jié)果

圖4是非晶合金在NaOH溶液中腐蝕的金相圖片.

圖4 鋯基非晶合金在NaOH溶液下腐蝕的金相圖Fig.4 Metallographic map of Zr-based amorphous alloy in NaOH solution corrosion

圖5是非晶合金和晶態(tài)合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液中腐蝕的金相圖片.

圖5 鋯基非晶合金和晶態(tài)合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液中腐蝕0 h、100 h的金相圖Fig.5 Metallographic map of Zr-based amorphous alloy and crystalline Zr-based alloy at 60℃in an atmosphere of 0.1 mol/L NaOH solution corrosion in 0 h、100 h

從圖4可以看出:非晶合金在25℃、0.01 mol/L NaOH溶液中表面腐蝕斑點(diǎn)較少，隨著溫度的升高和濃度的增大，非晶合金的耐腐蝕能力下降.溫度的升高和濃度的升高可以使溶液中的OH－運(yùn)動加劇，非晶合金與OH－反應(yīng)生成堿鹽或偏堿鹽，加快腐蝕的速率.從圖5中可以看出:在0.1 mol/L、60℃NaOH溶液的腐蝕初期，非晶合金和晶態(tài)合金的表面光滑平整，在腐蝕100 h后，非晶合金出現(xiàn)了明顯的腐蝕斑點(diǎn)，晶態(tài)合金表面出現(xiàn)明顯的凹凸不平的腐蝕區(qū)域，由于晶態(tài)合金本身的晶格缺陷，腐蝕情況比非晶合金嚴(yán)重.

圖6是鋯基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH溶液中腐蝕的SEM圖片.

圖6 非晶合金在NaOH溶液浸泡100 h的SEM圖Fig.6 Metallographic map of Zr-based bulk amorphous alloy in NaOH solution for 100 h

在不同濃度和溫度的堿溶液中浸泡100 h后，非晶合金表面均有一些難溶物質(zhì)附著，但比較而言，在25℃、0.01 mol/L NaOH溶液的合金表面附著物少且顆粒較小，單位面積氧化物最少.由圖6(a)與圖6(b)可知:在濃度為0.01 mol/L NaOH基體表面非常光滑，在濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中表面可以看到有明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，這與極化曲線測得的結(jié)果相一致.由圖6 (a)與圖6(c)可知:在溫度為25℃的基體表面氧化物比60℃的基體表面氧化物少.圖6(d)中可以看到有明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象.

對合金表面進(jìn)行EDS能譜測試，結(jié)果如表4所示.圖6中鋯基非晶合金點(diǎn)1為氧化物，點(diǎn)2為基體.基底主要成分為Zr.值得注意的是合金表面氧化物的Al含量高于基體中的含量，可能是由于合金表面的Al的電極電位較低，首先發(fā)生電極反應(yīng)，并在合金表面形成氧化物，在25℃下表面氧化物Al元素的含量偏高.在60℃下表面氧化物Cu含量偏高，這可能是因?yàn)殡S著溫度和腐蝕電位的升高，達(dá)到了Cu的電極電位，Cu的氧化物開始形成.

表4 非晶合金在25℃、0.01 mol/L、60℃下，在0.1 mol/L、NaOH溶液中浸泡100 h后的EDSTable 4 EDS of amorphous alloy for100 h immersion in 0.01 mol/L and 0.1 mol/L in NaOH solution at 25℃ and 60℃

3 結(jié)論

(1)鋯基非晶合金在NaOH溶液中有很好的耐腐蝕性能，在 60℃、濃度為 0.1 mol/L NaOH條件下，腐蝕100 h非晶合金的電流密度為6.309 57×10－8A/cm2，比晶態(tài)合金的電流密度小64倍，可以得出非晶合金的耐腐蝕性能好于晶態(tài)合金.

(2)在25℃、0.01 mol/L NaOH條件下，腐蝕100 h非晶合金的電流密度為6.267 79× 10－8A/cm2，比在25℃、0.1 mol/L NaOH條件下和60℃、0.01 mol/L NaOH條件下非晶合金的電流密度小.隨著濃度的增大和溫度的升高，鋯基合金的耐腐蝕性能有所降低.

(3)從鋯基非晶合金的腐蝕形貌中可以得出:溫度越高腐蝕溶液濃度越大，OH－的腐蝕速率越快，繼而使合金腐蝕更嚴(yán)重.由于晶態(tài)合金自身晶格結(jié)構(gòu)的缺陷，腐蝕情況比非晶合金嚴(yán)重，非晶合金耐腐蝕性能好于晶態(tài)合金.所以，影響合金耐腐蝕性的因素除了與合金的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與介質(zhì)的濃度和性質(zhì)有關(guān).

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