謝朝暉

(昆明有色冶金設(shè)計研究院股份公司，云南昆明650051)

生物法對提高酸性重金屬廢水回用率的探討

謝朝暉

(昆明有色冶金設(shè)計研究院股份公司，云南昆明650051)

針對鉛鋅冶煉行業(yè)酸性重金屬廢水處理系統(tǒng)目前常用的工藝及存在的主要問題，探討了生物法對提高酸性重金屬廢水處理及回用率具有積極的意義。

酸性重金屬廢水處理;廢水回用;生物法

0 引言

云南馳宏鋅鍺股份有限公司依據(jù)公司“十一·五”發(fā)展規(guī)劃，針對會澤現(xiàn)有冶煉生產(chǎn)系統(tǒng)已有幾十年歷史、工藝落后、裝備陳舊、生產(chǎn)環(huán)境差、急待更新改造的現(xiàn)狀，正在實施易地技術(shù)改造工程。技改將嚴(yán)格執(zhí)行國家行業(yè)政策，以節(jié)能降耗、提高資源綜合利用水平、發(fā)揮鉛鋅聯(lián)合企業(yè)優(yōu)勢互補(bǔ)、清潔生產(chǎn)為目標(biāo)。

為此，選擇新廠址、采用現(xiàn)代鉛鋅冶煉工藝，建設(shè)規(guī)模為6萬t/a粗鉛、10萬t/a電鋅及綜合渣利用系統(tǒng)。建設(shè)項目秉承云南馳宏鋅鍺股份有限公司“馳聘天下、宏圖高遠(yuǎn)”的理念，定位為“國內(nèi)一流、國際先進(jìn)”。項目選址建設(shè)在會澤縣縣城周邊地區(qū)。技改期間不影響現(xiàn)有老廠生產(chǎn)，新廠建成后取代老廠。

1 項目供排水情況

全廠(含鉛鋅系統(tǒng)、硫酸系統(tǒng)及其它輔助系統(tǒng))總用水量326 544 m3/d，其中生產(chǎn)新水量15 376 m3/d，生活新水量665 m3/d，冷卻循環(huán)水量305 256 m3/d，二次利用水量(含生產(chǎn)污水及清潔廢水處理后回用量)5 246 m3/d。全廠水循環(huán)利用率為95.1%。

全廠消耗損失水量14 969 m3/d，全廠生產(chǎn)廢水排水2 818 m3/d，全廠生活污水排水500 m3/d。

其中生產(chǎn)廢水主要包括酸性重金屬廢水、化水站濃水及循環(huán)排污水等，而酸性重金屬廢水又是生產(chǎn)廢水處理及回用的最大難點。酸性重金屬廢水主要包括以下幾種:

(1)電解廢液:約120 m3/d，從電解車間定期排出的高酸廢水，主要成分為:硫酸160～180 g/L，Zn 30～40 g/L。

(2)污酸:約310 m3/d，從制酸工藝排出的高酸廢水，主要成分為:硫酸9～12 g/L，As 500～1 300 mg/L，F(xiàn) 300 ～700 mg/L，Zn 500 ～700 mg/L，Cd 50～200 mg/L，Cl 300～650 mg/L，Pb 40 ～50 mg/L。

(3)酸性廢水:約1 100 m3/d，從各濕法車間排出的含酸廢水，主要成分為:pH 2～3，As 110 mg/L，Pb 5 ～ 10 mg/L，Zn 500 ～ 900 mg/L，Cd 0.8 mg/L。

(4)酸性重金屬高氨氮廢水:約150 m3/d，從氨酸法回收處理煙氣的過程中排出的高氨氮含酸廢水，主要成分為:NH3－N 5 000 mg/L，pH 0.91 ～2.73，F(xiàn)－338 ～1 422 mg/L，Pb 1.77 ～ 23.8 mg/L，Zn 15.7 ～1 181 mg/L，Cd 0.286 ～ 5.24 mg/L，As 4.06 ～35.4 mg/L。

2 酸性重金屬廢水的處理工藝及存在問題

2.1 處理工藝

針對不同性質(zhì)的廢水，以分質(zhì)收集、分質(zhì)處理、分質(zhì)回用為原則，設(shè)計考慮采用不同的收集和處理方法進(jìn)行收集和處理。

電解廢液由廠區(qū)電解廢液收集管輸送到污水處理站電解廢液處理系統(tǒng)，采用石灰石粉漿中和后，沉渣經(jīng)過漿化洗滌及壓濾脫水，產(chǎn)生的含高鋅濾液送冶煉工藝鋅中和工段工藝沉鋅槽回收鋅，石膏渣外賣或送渣場堆存。

酸性重金屬高氨氮廢水經(jīng)加堿吹脫除氨降氟后，余下的成分主要是少量重金屬，再進(jìn)入酸性廢水處理系統(tǒng)，即可進(jìn)一步去除重金屬，又可充分利用該廢水中多余的堿，酸性廢水采用傳統(tǒng)的兩段石灰鐵鹽法進(jìn)行處理，主要流程如下:

酸性廢水→一段一級中和槽→一級氧化槽→一段二級中和槽 →絮凝槽→一段濃密機(jī)→二段一級中和槽→二級氧化槽→二段二級中和槽→絮凝槽→二段濃密機(jī)→加速澄清池→pH回調(diào)出水。

以上流程中的各個單元，如中和槽、氧化槽、絮凝槽及濃密機(jī)等，均考慮了一定的富余負(fù)荷，即可以保證重金屬、F的去除效果能達(dá)到污水綜合一級排放標(biāo)準(zhǔn)，又能有效地去除As元素，使酸性廢水經(jīng)以上流程處理后可以供后續(xù)深度處理及回用，另外，一定的富余負(fù)荷既可滿足酸性廢水處理量的需要，又可滿足預(yù)中和處理后的污酸處理量的需要。

由于污酸的酸度遠(yuǎn)高于酸性廢水，且含有較多的As、F、Cl、Cd等元素，因此由單獨的收集管網(wǎng)輸送到污水處理站污酸處理系統(tǒng)，采用石灰石粉漿或氧化鉛煙塵預(yù)中和處理，主要流程如下:

污酸→一級中和槽→二級中和槽→濃密機(jī)→出水→后續(xù)生物法或酸性廢水處理系統(tǒng)。

污酸經(jīng)預(yù)處理去除大部分的酸，pH值調(diào)至2～4，再送到后續(xù)生物法或酸性廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

2.2 存在問題

(1)電解廢液及污酸預(yù)處理將會產(chǎn)生大量的石膏渣，渣量占污酸污水處理系統(tǒng)總渣量的75%以上，石膏渣本身含有大量的結(jié)晶水，不利于脫水，同時為了不至于產(chǎn)生更多的結(jié)晶水，一般石膏濃密階段均不投加高分子絮凝劑(如聚丙烯酰胺等)，這樣也會給污泥脫水帶來較大的難度;同時，因為渣中含有較多的As、Cd等元素，給石膏渣的綜合利用也帶來一定的難度，現(xiàn)在一般采用少部分外賣，大部分送渣庫堆存的辦法進(jìn)行處置，但這樣將增加渣庫的負(fù)擔(dān)，由于渣量大，會影響渣庫的堆存使用壽命，又由于渣中含有有毒有害雜質(zhì)，也會增加渣庫的三防難度。

(2)傳統(tǒng)的污酸污水處理工藝路線一般有兩種:①污酸預(yù)處理后的廢液，送到酸性廢水處理系統(tǒng)，與酸性廢水及除去氨氮后的酸性重金屬高氨氮廢水混合后采用石灰中和法處理;② 污酸預(yù)處理后的廢液，在后續(xù)單獨設(shè)置兩段石灰鐵鹽法進(jìn)行處理，處理達(dá)標(biāo)后的清水再與酸性廢水系統(tǒng)達(dá)標(biāo)清水混合外排或回用。

前者，污酸中含有的As一般為三價As，尤其在酸性環(huán)境中，在水中形成的化合物溶解度均較高，不利于除As。采用石灰石粉漿或氧化鉛煙塵預(yù)中和處理后，除了能有效地降低污酸的酸度外，對As、Cd、F等元素的去除效果并不太理想，大量的As、Cd、F等元素又進(jìn)入酸性廢水處理系統(tǒng)，反倒增加了As、Cd、F等元素含量并不高的酸性廢水處理系統(tǒng)的負(fù)荷，增加其處理難度，影響其處理效果。

后者，水質(zhì)不同的污酸及酸性廢水采用各自的系統(tǒng)單獨處理，互不影響，各自均能達(dá)到較好的處理效果，但兩個系統(tǒng)工藝流程相似，有較多的重復(fù)性，相互不能共用，造成一定的重復(fù)投資;另外由于均采用全石灰中和法流程，尤其是污酸處理系統(tǒng)，在產(chǎn)生大量石膏渣并且在pH回調(diào)到6～9的情況下，仍然會產(chǎn)生大量的高硬高鹽廢水(Ca1+濃度不小于900～1 600 mg/L，碳酸鈣硬度不小于2 500～4 000 mg/L，電導(dǎo)率不小于 4 500 μS/cm)，如果處理后水只是達(dá)標(biāo)排放，不會有大的問題，但若要按照現(xiàn)在新的環(huán)保要求，實現(xiàn)深度處理及回用，將會帶來較大的困難。

3 鉛鋅冶煉廠廢水處理后回用的主要方向

鉛鋅冶煉廠生產(chǎn)新水主要用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水(約占45% ～55%)、化學(xué)脫鹽水站供水(約占25% ～35%)、鉛鋅冶煉生產(chǎn)工藝補(bǔ)充水(約占10%～20%)、不可預(yù)計等其它用水(約占10%～15%)。

化學(xué)脫鹽水站作為企業(yè)的核心生產(chǎn)部門，為保證其可靠性及穩(wěn)定性，企業(yè)一般均向它提供優(yōu)質(zhì)的一次水源。廢水處理后回用的主要方向為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水及鉛鋅冶煉工藝補(bǔ)充水，循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水對硬度和含鹽量有較高的要求，鉛鋅冶煉工藝補(bǔ)充水視實際回用點的不同，對硬度和含鹽量也會有較高的要求，因此水質(zhì)的高硬高鹽對其回用將帶來較大的不利影響。

4 生物法處理酸性重金屬廢水的原理及技術(shù)特點

4.1 生物法重金屬脫除技術(shù)工藝步驟

(1)硫酸鹽還原為硫氫根(厭氧)。

(2)硫化物與重金屬反應(yīng)生成致密的金屬硫化物。

(3)多余的硫氫根氧化為單質(zhì)硫(好氧)。

在生物厭氧反應(yīng)器中，通過硫酸厭氧還原菌的作用，污酸廢水中的被還原成為，含大量S2－的廢水回流到前面的除砷反應(yīng)器、除鋅鎘反應(yīng)器，與水中 As、Zn、Cd 等元素分別生成 As2S3、ZnS、CdS的沉淀，再通過各自的沉淀器將底泥排出，可有效去除As及Zn、Cd等重金屬離子，產(chǎn)生的硫化沉淀物可以不需運送到渣庫堆存，而直接回收到企業(yè)火法系統(tǒng)重新利用，水中多余的S2－可通過后續(xù)的硫氧化反應(yīng)器氧化成單質(zhì)硫，將最終出水的S2－控制在相關(guān)國家排放標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。

為了給生物反應(yīng)器內(nèi)的微生物提供良好的生長條件，需要在廢水進(jìn)入反應(yīng)器之前投加營養(yǎng)鹽、微量元素和必要的碳源——乙醇(或高濃度有機(jī)廢水)，并且將水溫調(diào)節(jié)到中溫厭氧反應(yīng)適宜的溫度30～38℃，這樣在反應(yīng)過程中又將產(chǎn)生大量的，隨著回流到前面的各反應(yīng)器中，又能有效地去除污酸預(yù)處理過程中帶入的大量Ca1+，從而將水的硬度控制在較低的范圍內(nèi)，以上主要工藝流程見圖1。此流程共包括5級，詳見圖2。

圖1 生物法處理工藝流程圖Fig.1 Flow Sheet of Biological Treatment Process

圖2 生物法處理工藝流程分級圖Fig.2 Hierarchical Map of Biological Treatment Process

4.2 流程中主要化學(xué)反應(yīng)

(2)好氧反應(yīng)器中，發(fā)生反應(yīng):2HS－+O2→2S+2HO－，同時，好氧還具有除鈣的功能，其原理方程式為:OH－+→H2O+，+→CaCO3。

(3)金屬硫化物沉淀反應(yīng)的模式:As3++S2－→As2S3↓ (除砷反應(yīng)及沉淀);Zn2++S2－→ZnS↓(除鋅鎘反應(yīng)及沉淀);Cd2++S2－→CdS↓(除鋅鎘反應(yīng)及沉淀);Ca2+++H2O→CaSO4·2H2O↓(石灰反應(yīng)及石膏沉淀，以中和原水酸性并沉淀部分多余的硫酸根;也可選擇不投加石灰，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸性，并將多余硫酸根全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫磺，這樣就沒有固廢渣的產(chǎn)生，但運行成本會增加)。

4.3 生物法技術(shù)比石灰石沉淀法的優(yōu)勢

(1)重金屬極易與硫化物反應(yīng)，形成的金屬硫化物沉淀在很寬泛的pH值范圍都能保持很低的溶解度，保證出水達(dá)到更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2)出水中鈣濃度很低，便于深度處理或直接回用。

(3)不產(chǎn)生或大幅減少石膏渣的產(chǎn)量。

(4)在除砷、除鐵的過程中，無需氧化。

(5)金屬可以用硫化法進(jìn)行選擇性沉淀，利于回用有價值的重金屬，而傳統(tǒng)方法則只能一起沉淀。

(6)金屬硫化物沉淀比其氫氧化物沉淀更穩(wěn)定、更容易脫水和回收利用。

(7)對于有色金屬冶煉行業(yè)，利用污酸中含有的硫酸根廢水為硫源，以廢治廢，故價格低廉，運行成本較直接投加NaHS低得多。

(8)無需引入外源的金屬離子，因此總?cè)芙庑怨腆w濃度較低。

5 生物法處理流程與污酸污水處理流程的結(jié)合

污酸預(yù)處理流程中的中和槽及石膏濃密機(jī)合在一起，可作為生物法的第2級，投加石灰石粉漿或氧化鉛煙塵對污酸進(jìn)行預(yù)中和，在此可根據(jù)后續(xù)生物法流程的設(shè)計負(fù)荷的情況，將污酸中的酸中和一部分，該項目設(shè)計中將硫酸濃度從9～12 g/L，去除60%，降低到4～5 g/L(比傳統(tǒng)的將污酸全部中和減少約40%的渣量，若后續(xù)生物法設(shè)計負(fù)荷提高，在這一級還可以減少中和掉的酸量，從而進(jìn)一步減少產(chǎn)生的渣量)，剩余的4～5 g/L的酸再采用生物法流程來處理。

在以上第2級以前增設(shè)第1級，含除砷反應(yīng)器及砷沉淀器，將后續(xù)生物反應(yīng)器中產(chǎn)生的含S2－回流液回流到除砷反應(yīng)器，在高酸狀態(tài)下形成As2S3沉淀，在砷沉淀器中將砷從系統(tǒng)中排出。以上兩級之后，再接上生物法的后續(xù)其它流程。

設(shè)計上還可以考慮，將廠區(qū)污酸收集管網(wǎng)繞開以上第1級，設(shè)旁通管直接送到第2級，第2級以后的提升泵出水管也可以設(shè)1根旁通管，將第2級污酸預(yù)處理之后的廢液繞開生物法后續(xù)流程直接送到采用兩段石灰鐵鹽法的酸性廢水處理系統(tǒng)，這樣設(shè)置以上旁通管的目的，可以保證在生物法運行效果萬一有波動的情況下，污酸預(yù)處理之后的廢液還可以送到酸性廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，保證達(dá)到處理效果。

另外，設(shè)計上也可以同時考慮適當(dāng)提高生物法系統(tǒng)的處理負(fù)荷，將含S2－、HS－回流液部分回流到酸性廢水處理系統(tǒng)，有效沉降去除廢水中少量As元素及 Cd、Pb、Zn、Cu 等重金屬離子，從而減少石灰用量，降低酸性廢水處理后達(dá)標(biāo)水的鹽度、硬度，以利于其再進(jìn)行深度處理后回用。

6 生物法對酸性重金屬廢水回用率的意義

當(dāng)酸性重金屬廢水采用傳統(tǒng)石灰法處理時，會產(chǎn)生含有 As、Cl、F、Cd、Pb、Zn、Cu 等有毒有害元素的大量石膏渣，使對其的綜合利用帶來較大的難度，由于量大，堆存時，又會影響渣庫的使用壽命及三防難度;處理完的水，采用濃硫酸進(jìn)行pH值回調(diào)后一般可以做到達(dá)標(biāo)排放，但由于水中總硬度仍然較大(Ca1+濃度不小于900～1 600 mg/L，碳酸鈣硬度不小于2 500～4 000 mg/L，電導(dǎo)率不小于4 500 μS/cm)，將非常不利于回用，這對提高企業(yè)水循環(huán)利用率、減少排放量也會帶來極為不利的影響。

為了提高廢水處理后的回用率，企業(yè)一般需在傳統(tǒng)石灰法處理系統(tǒng)的后部再建設(shè)一套深度處理系統(tǒng)，進(jìn)一步降低水中的含鹽量及硬度，以達(dá)到回用的要求。目前重有色行業(yè)常用的深度處理技術(shù)主要是超濾+反滲透(如株州冶煉廠、馳宏會澤冶煉廠等)、超濾+納濾(如韶關(guān)冶煉廠、祥云飛龍冶煉廠等)等膜技術(shù)，水中較高的含鹽量對膜系統(tǒng)的正常運行影響不大，但較高的硬度(主要是鈣硬)則對膜系統(tǒng)的正常運行極為不利。

為了保護(hù)膜系統(tǒng)，目前主要采用投加NaCO3·10H2O的方法降Ca1+(如株州冶煉廠、馳宏會澤冶煉廠)，但NaCO3·10H2O的投加，不僅會增加水處理的運行成本，如株州冶煉廠，僅 NaCO3·10H2O的藥劑成本就不低于1.3元/m3水，而且還會帶入大量的Na1+(若長期投加NaCO3·10H2O，Na1+將在系統(tǒng)中不斷富集，Na1+等一價離子對濕法冶金及酸性廢水處理系統(tǒng)均有較為不利的影響)，這將給水的回用帶來新的困難。

而生物法正好可以一定程度地避免出現(xiàn)以上弊端，有效減少渣量，減輕渣庫的負(fù)擔(dān)，產(chǎn)生的硫化渣可以回收利用，提高資源的利用率，同時可以有效地減少水中的鈣硬，對水的深度處理回用具有較為積極的意義。

7 結(jié)語

采用傳統(tǒng)石灰法處理酸性重金屬廢水，一般可以做到達(dá)標(biāo)排放，但水卻不能有效地回用，采用生物法可以一定程度地避免傳統(tǒng)石灰法的諸多弊端，若再將它與膜技術(shù)等其它深度處理回用技術(shù)有機(jī)地結(jié)合，將對提高水的回用率具有較為積極的意義。在目前水處理行業(yè)各種廢水深度處理回用技術(shù)不斷涌現(xiàn)的情況下，存在投資較大、運行成本較高、系統(tǒng)有待進(jìn)一步完善等問題，但筆者認(rèn)為，為了綜合考慮提高整個酸性重金屬廢水系統(tǒng)處理及回用效率，生物法技術(shù)仍然值得進(jìn)一步深化研究、完善及開發(fā)利用。

Discussion on Improving Reuse Rate of Acid Wastewater Containing Heavy Metal by Biological Process

XIE Zhao－h(huán)ui
(Kunming Engineering ＆ Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co.Ltd.，Kunming 650051)

In view of the current commonly used technologies in the lead－zinc metallurgical industry’s treatment system for acid wastewater containing heavy metal and their existing main problems，that Improving treatment and reuse rate of acid wastewater containing heavy metal by the biological process has positive significance were discussed.

acid wastewater treatment containing heavy metal;reuse of wastewater;biological process

X758

A

1004－2660(2012)02－0058－04

2012－04－01.

謝朝暉(1969－)，男，云南人，高級工程師.主要研究方向:給排水專業(yè)設(shè)計.