張 磊， 趙鳳蘭＊， 斯 文， 姜 康， 丁觀世

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京102249； 2.中原油田采油四廠，河南濮陽(yáng)457001）

中原文87區(qū)塊屬高溫高鹽復(fù)雜斷塊油氣藏，油藏深度平均3 000m，儲(chǔ)層孔隙度10%～27%，平均滲透率（5～600）×10－3μm2，儲(chǔ)層非均質(zhì)強(qiáng)，滲透率變異系數(shù)0.60～0.98，滲透率級(jí)差3～50；油藏溫度92℃，地層水為CaCl2型。儲(chǔ)層主要為長(zhǎng)石粗粉砂巖，次為細(xì)粉砂巖及少量細(xì)砂巖；孔隙以粒間孔為主，粒間溶孔次之；膠結(jié)物以泥質(zhì)為主，灰質(zhì)及白云質(zhì)次之；粘土礦物含量8.3%，大部分為高嶺石和伊利石，也含少量的綠泥石；灰質(zhì)中以石灰石和白云石為主，含少量的菱鐵礦。分析可知該油田的儲(chǔ)層物性較差，且經(jīng)過多年的開發(fā)，該油田注水井的近井地帶受到堵塞、結(jié)垢、污染等傷害，這樣給油田的穩(wěn)產(chǎn)帶來極大難度。在酸化施工之前該區(qū)塊水井注入壓力都超過33MPa，平均油井產(chǎn)油量低于0.8t／d，表明該區(qū)塊注入井急需解堵、殺菌、酸化增注。

酸化增注技術(shù)主要是恢復(fù)或提高近井地帶的滲透率以增加油井的吸水能力，該技術(shù)在老油田穩(wěn)產(chǎn)中起到了重要作用。由于常規(guī)酸化的作用范圍較小，效果有限，因而深部酸化技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)許多油田也各自形成了比較完善的技術(shù)［1］。由于不同的油藏其儲(chǔ)層物性、流體物性等均不相同，其需要的技術(shù)也不完全相同。本文以文87區(qū)塊的油藏為研究對(duì)象，先通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)酸化液體系與油藏的適應(yīng)性，再通過試驗(yàn)井的施工驗(yàn)證該酸化液體系能否滿足文87區(qū)塊的增注要求。

1 地層受傷害原因

用衍射儀對(duì)水井井筒底部的垢物進(jìn)行分析，結(jié)果顯示井筒垢物成分以鐵垢為主，含部分的碳酸鈣垢。同時(shí)對(duì)該區(qū)塊的油井采出液化驗(yàn)分析得出：硫酸鹽還原菌含量很高，達(dá)6×105個(gè)／mL，總鐵質(zhì)量濃度為0.31mg／L，硫化物的質(zhì)量濃度為5.21mg／L?；?yàn)的結(jié)果可以分析出注入井受污染的原因有如下幾個(gè)方面：（1）注入水中細(xì)菌對(duì)管線腐蝕后所形成的鐵垢隨注入水流入井底發(fā)生的堵塞；（2）由于注入水在管線中不穩(wěn)定而產(chǎn)生的鈣垢隨注入水流入井底發(fā)生的堵塞；（3）注水水質(zhì)在地層中不穩(wěn)定或與地層流體不配伍導(dǎo)致碳酸鈣垢的形成或者粘土礦物的膨脹；（4）地層中細(xì)菌對(duì)含鐵礦物的分解導(dǎo)致鐵垢的沉積。因此，酸化施工的目的：① 解除井筒附近和地層深部的鐵垢、鈣垢堵塞、殺滅地層中細(xì)菌用以恢復(fù)地層滲透率；② 溶蝕部分基質(zhì)和粘土礦物用以提高地層滲透率。

2 酸化液體系

酸化液體系的組成如下［1－6］：

預(yù)處理液中的各組分及其體積分?jǐn)?shù)：鹽酸（30%）＋磷酸（8%）＋有機(jī)胺和炔醇復(fù)合緩蝕劑（2%）＋鐵穩(wěn)定劑（0.06%）＋水；

前置液中的各組分及其體積分?jǐn)?shù)：鹽酸（18%）＋有機(jī)胺和炔醇復(fù)合緩蝕劑（1%）＋表面活性劑1227（2%）＋鐵穩(wěn)定劑（0.03%）＋水；

氧化殺菌液中的各組分及其體積分?jǐn)?shù)：二氧化氯（5%）＋有機(jī)胺和炔醇復(fù)合緩蝕劑（1%）＋水；

主體酸中的各組分及其體積分?jǐn)?shù)：以多元有機(jī)酸和氟化鹽為主的砂巖緩速酸＋聚異丙烯膦酸（6%）＋緩蝕劑（1%）＋鐵穩(wěn)定劑（0.03%）＋粘土穩(wěn)定劑（1.5%）＋水；

后置酸中的各組分及其體積分?jǐn)?shù)：鹽酸（10%）＋緩蝕劑（0.4%）＋鐵穩(wěn)定劑（0.02%）＋粘土穩(wěn)定劑（1.5%）＋水；

頂替液中的各組分及其體積分?jǐn)?shù)：粘土穩(wěn)定劑（1.5%）＋水。

3 酸化液體系的室內(nèi)評(píng)價(jià)

3.1 酸化液體系的腐蝕性能

在92℃下對(duì)酸化液體系中各組分段塞進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn)以測(cè)定腐蝕速率，腐蝕對(duì)象選用N80鋼片，腐蝕時(shí)間7d，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以看出，體系中的各組分段塞對(duì)鋼材的腐蝕速率小于2g／（m2·h），符合石油工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工。

表1 酸化液中各組分對(duì)N80鋼片的腐蝕結(jié)果Table 1 The corrosion results of N80 steel sheet in components of acidification liquid

3.2 氧化殺菌液的殺菌、除鐵垢性能

3.2.1 殺菌性能評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)用殺菌液選用體積分?jǐn)?shù)5%的二氧化氯溶液［7］，殺菌前每10mL采出水中含SRB細(xì)菌6×106個(gè)，在92℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。從表2中可看出，在10mL采出水中滴加1mL的體積分?jǐn)?shù)5%的二氧化氯溶液就可全部殺死SRB細(xì)菌。

3.2.2 除鐵垢性能評(píng)價(jià) 二氧化氯與鐵硫化物化學(xué)反應(yīng)方程［8］：

稱取5g的FeS，在92℃下放入裝有200mL體積分?jǐn)?shù)5%的二氧化氯溶液的燒瓶中。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5min后固體顆粒全部被溶解，表明體積分?jǐn)?shù)5%的二氧化氯溶液具有很好的除鐵垢性能。

表2 二氧化氯溶液的殺菌效果Table 2 The germicidal efficacy of chlorine dioxide solution

3.3 主體酸性能室內(nèi)評(píng)價(jià)

3.3.1 溶蝕能力與緩速性能評(píng)價(jià) 選取文87區(qū)塊的巖屑10g，磨成粉末，在92℃條件下置于100mL的酸液中，測(cè)定溶蝕率［9］。圖1列出了砂巖緩速酸與其他兩種酸液體系對(duì)文87區(qū)塊巖屑的溶蝕情況。

Fig.1 The comparison of the dissolution ability between retarded acid and other two kinds of acid fluid system圖1 緩速酸與其他兩種酸液體系溶蝕能力比較

從圖1中可以看出，3種酸液體系的最終溶蝕能力相差不大，砂巖緩速酸稍高。但是土酸在反應(yīng)3h后失去溶蝕能力；有機(jī)酸、多聚磷酸體系反應(yīng)5 h后有效酸液大部分已消耗，緩速效果一般；而砂巖緩速酸在反應(yīng)10h后仍有較強(qiáng)的溶蝕能力，起到了很好的緩速效果，能滿足油層的深部酸化要求。

3.3.2 緩速酸低傷害性能評(píng)價(jià)試驗(yàn) 92℃下3種酸液的殘酸pH的變化情況如圖2所示。

Fig.2 The changes of residual acid pH value with reaction time圖2 殘酸pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況

研究表明在土酸酸化過程中殘酸的pH大于2后，F(xiàn)e3＋以氫氧化物的形式生成凝膠或沉淀堵塞孔喉，使?jié)B透率下降［10］。而緩速酸進(jìn)入地層后緩速釋放H＋，從圖2中可以看出在反應(yīng)時(shí)間低于8h內(nèi)酸液的pH都小于2，因此在整個(gè)酸化過程中能抑制和減少二次沉淀的生成。

3.3.3 緩速酸穿透性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn) 選用文87區(qū)塊地層巖心3塊，巖心參數(shù)見表3。

表3 巖心物性參數(shù)Table 3 The physical parameters of core

選用3種酸化液體系分別流入3塊巖心，注入步驟如下：

流入1＃巖心酸液體系：9.5mL前置液＋17.9 mL主體酸（本文上述說明的主體酸）＋14.4mL后置酸＋頂替液；

流入2＃巖心酸液體系：9.5mL前置液＋17.9 mL主體酸（其中用有機(jī)酸、多聚磷酸體系替代砂巖緩速酸與聚異丙烯膦酸）＋14.4mL后置酸＋頂替液；

流入3＃巖心酸液體系：9.5mL前置液＋17.9 mL主體酸（用土酸替代砂巖緩速酸與聚異丙烯膦酸）＋14.4mL后置酸＋頂替液。

對(duì)于1＃、2＃巖心，待注入1PV的酸液后關(guān)閉巖心夾持器進(jìn)出口，讓酸液與巖石充分接觸反應(yīng)，5 h后通地層水測(cè)滲透率。對(duì)于3＃巖心，待注入1 PV的酸液后即可直接通地層水測(cè)滲透率。測(cè)試結(jié)果：1＃滲透率166mD；2＃滲透率138mD；3＃滲透率98mD。

取出3塊巖心，烘干，將每塊長(zhǎng)巖心切成等長(zhǎng)的5個(gè)小段塊巖心，按流體注入方向給每個(gè)小段塊巖心標(biāo)號(hào)［11－12］。測(cè)每個(gè)小巖心的滲透率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 酸化實(shí)驗(yàn)后巖心滲透率的變化情況Table 4 The change of core permeability after the acidification experiment

續(xù)表4

從表4中可以看出砂巖緩速酸的穿透性最好，即使對(duì)第5個(gè)小段塊也有一定程度的溶蝕；有機(jī)酸、多聚磷酸體系的穿透性次之，對(duì)前4個(gè)小段塊有不同程度的溶蝕；而土酸幾乎只對(duì)第1個(gè)小段塊有溶蝕作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明砂巖緩速酸具有很好的緩速性能，適用于地層的深部酸化。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

4.1 酸液體系中各施工段塞體積與作用

酸液體系中各施工段塞體積與作用如表5所示。

表5 酸化液體系中各組分體積及作用Table 5 Dosage and function of components in acidification system

4.2 體系中各化學(xué)劑的成分及作用

（1）預(yù)處理液中鹽酸、磷酸作用：處理油管內(nèi)壁、炮眼、井筒附近鐵垢堵塞物、碳酸鹽類污物。前置酸中鹽酸：處理地層中的鐵垢、鈣垢、灰質(zhì)，驅(qū)替地層水，使主體酸有效地與硅質(zhì)、粘土礦物反應(yīng)。

（2）砂巖緩速酸作用：是一種潛在酸與磷酸、鹽酸的復(fù)配體系，該潛在酸以多元有機(jī)酸和氟化鹽為主體。緩速酸用來溶蝕地層中的堵塞污物、粘土礦物及砂巖基質(zhì)，用來恢復(fù)和提高地層的滲透率。

（3）聚異丙烯膦酸作用：該酸液對(duì)石英的溶蝕能力大于對(duì)粘土的溶蝕能力，能起到基質(zhì)酸化作用，且能分級(jí)電離出氫離子，作用地層時(shí)間長(zhǎng)，能緩速、低傷害、防垢等性能［2］。

（4）二氧化氯作用：二氧化氯具有強(qiáng)氧化性，可以殺死并抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，可以氧化硫化物，使其轉(zhuǎn)化為可溶性的鐵鹽，防止硫化氫氣體的生成［3－4］。

（5）表面活性劑1227作用：該劑為季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，毒性小，無積累性毒性，并易溶于水，與地層原油的界面張力低，可有效降低注水井解堵施工中的泵入壓力，能促使酸液進(jìn)入地層；由于不受水硬度影響，陽(yáng)離子活性劑在地層表面吸附后可降低主體酸與地層的反應(yīng)速率，達(dá)到緩速的目的?；钚詣﹦偱c地層接觸時(shí)，濃度高，吸附量多，降低反應(yīng)速率的能力大；進(jìn)入地層后，活性劑的濃度低，吸附量少，因此降低反應(yīng)速率的能力小，有利于酸深入地層。

（6）酸化緩蝕劑作用：該劑由有機(jī)胺衍生物和炔醇復(fù)合而成，具有緩蝕協(xié)同作用，與酸兼溶性好。該劑中的有機(jī)胺含有氮元素，氮元素最外層有未成鍵的電子對(duì)，可進(jìn)入金屬結(jié)構(gòu)的空軌道形成配位體，從而在金屬表面產(chǎn)生緩蝕劑分子的吸附層，控制金屬的腐蝕。關(guān)于炔醇緩蝕機(jī)理的說法目前有［5－6］：① 炔醇通過一系列的反應(yīng)產(chǎn)生起緩蝕作用的“中間相”；②炔醇的分子既有－OH和－C≡CH這樣的極性基團(tuán)，又具有烴基這樣的非極性基團(tuán)，且炔鍵上的π電子有金屬性，容易吸附在金屬表面上，而非極性基團(tuán)處于遠(yuǎn)離金屬表面的一端，對(duì)腐蝕介質(zhì)起遮蔽作用，從而抑制了腐蝕。

（7）鐵穩(wěn)定劑：由于油藏溫度超過90℃，使用檸檬酸作為鐵穩(wěn)定劑。該劑在高溫下效果較好，與鐵離子形成的螯合物都具有較高的穩(wěn)定常數(shù)，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。但是不能過量使用，因?yàn)闄幟仕崤c鈣離子生成的沉淀具有很小的溶解度，容易給地層帶來新的傷害。通過對(duì)地層巖心中的鐵含量分析后確定在主體酸中加入0.05%在后置酸中加入0.01%的檸檬酸是合適的。

（8）粘土穩(wěn)定劑：選用聚季胺作為粘土穩(wěn)定劑，該劑通過吸附化學(xué)吸附起穩(wěn)定粘土的作用，特別耐溫、耐酸、耐鹽、耐沖刷。

4.3 施工工藝

酸化解堵方式：不動(dòng)管柱。

施工步驟：① 關(guān)井?dāng)U散壓力；② 連接好施工管線后對(duì)井口及地面管線試壓45MPa，以井口和管線不刺不漏為合格；③ 正擠預(yù)處理液，正擠前置酸，正擠隔離液，正擠強(qiáng)氧化劑，正擠主體酸，正擠后置液，正擠頂替液，關(guān)井反應(yīng)2h（施工最高壓力不超過45 MPa），若壓力下降則直接投注，若壓力不降則返排殘酸后投注。

4.4 應(yīng)用效果分析

從2010年5月以來，在文87區(qū)塊上開展砂巖緩速酸酸化增注21次，成功18次，平均單井累計(jì)增注12 014m3，平均單井累計(jì)增油786t。文87－8是文87區(qū)塊一口注水井，該井在采取增注措施之前日注水量為30m3，注入壓力為35MPa，達(dá)不到增產(chǎn)效果。對(duì)該井的井筒和井底取樣物分析化驗(yàn)，垢物主要以硫化物、菱鐵礦、四方纖鐵礦、方解石、石英為主。該井在酸化前后的注入曲線如圖3－4所示。

從圖3可以看出，施工之前的注入井在保持恒壓注水的過程中日注水量是逐漸降低的，由之前的55m3降至30m3，表明地層可能受到了堵塞、污染，導(dǎo)致了注入阻力的增加，最后注入壓力高達(dá)35 MPa。從圖4中可看出，施工后水井的注入壓力降至20MPa，降低幅度達(dá)43%，日注水量上升至80 m3，增幅達(dá)167%，達(dá)到了油井的增注要求，且有效期長(zhǎng)，注入壓力和注入量相對(duì)平穩(wěn)，表明對(duì)該井采取酸化增注措施后效果明顯。

Fig.3 The water injection curve of W87－8 before acidification in 2010圖3 文87－8酸化前注水曲線（2010）

Fig.4 The water injection curve of W87－8 after acidification in 2011圖4 文87－8酸化后注水曲線（2011）

5 結(jié)束語(yǔ)

（1）通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明本文所篩選的酸化液能滿足文87區(qū)塊的酸化增注要求，且現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明該酸化液的效果良好。

（2）弄清油層受污染、堵塞的原因是酸化施工成功的前提，室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)是現(xiàn)場(chǎng)施工的依據(jù)。

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