張育乾， 劉志鵬， 劉明華＊

（1.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州350108；2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建福州350108）

木質(zhì)素磺酸鈉是亞硫酸鹽法生產(chǎn)化纖漿或紙漿后被分離的產(chǎn)物［1］，或由木質(zhì)素通過磺化反應(yīng)制備而成，其本身可用作普通減水劑，也可經(jīng)過與高效減水劑復(fù)配使用，其原料是木質(zhì)素這種可再生資源，來源豐富、價(jià)格低廉。聚羧酸系高性能減水劑的研究和應(yīng)用越來越廣泛［2－5］，因其具有坍落度保持良好、含氣量低、減水率高、分散流動(dòng)性能好、水泥適應(yīng)性強(qiáng)、混凝土強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)［6］。如今，對(duì)木質(zhì)素的接枝共聚反應(yīng)研究較多，而對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉的接枝共聚反應(yīng)研究相對(duì)較少，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已經(jīng)研究的木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酰胺［7－8］、丙烯酸［9］、甲基丙烯酸［10］、甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚反應(yīng)［11］。

利用木質(zhì)素磺酸鈉作為制備聚羧酸減水劑的原料，在引發(fā)劑的作用下與聚羧酸減水劑單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，制得木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑。并討論聚乙二醇－1000與馬來酸酐的物質(zhì)的量比、丙烯酸與馬來酸酐的物質(zhì)的量比、酯化時(shí)間、木質(zhì)素磺酸鈉的用量和聚合時(shí)間等因素所合成的產(chǎn)品對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響，并確定了最佳的制備工藝及對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

原料：木質(zhì)素磺酸鈉，工業(yè)級(jí)，福建南平某公司；煉石P.O 42.5R水泥，福建煉石水泥廠。

試劑：聚乙二醇－1000，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬來酸酐，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；對(duì)苯二酚，分析純，海格里斯科技（北京）有限公司；丙烯酰胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；過硫酸銨，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的制備

在一個(gè)裝有滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入一定比例的聚乙二醇－1000（PEG－1000）和馬來酸酐（MA），并加入占聚乙二醇和馬來酸酐總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的對(duì)甲苯磺酸，占馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的對(duì)苯二酚，邊攪拌邊升溫。當(dāng)體系溫度升至110℃時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，然后將體系溫度調(diào)至85℃，并滴加占總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的丙烯酰胺（AM）和一定量的木質(zhì)素磺酸鈉、丙烯酸（AA）的混合水溶液，同時(shí)滴加占總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的過硫酸銨水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%），滴加時(shí)間控制在2～3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)一定時(shí)間，并調(diào)節(jié)pH值至7～9。即可得到木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑液體產(chǎn)品。

1.3 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試

參照GB／T 8007－2000，稱取300g水泥，倒入用濕布擦過的凈漿攪拌器內(nèi)，加入減水劑和87g水，慢速攪拌2min，靜置15s，再快速攪拌2min。將截椎體（上口直徑36mm，下口直徑60mm，高度60mm，內(nèi)壁光滑的金屬制品）用濕布擦過，并將其放在濕布擦過的玻璃板的中央。將攪拌好的漿體迅速倒入截椎體，刮平，將椎體沿豎直方向迅速提取，30s后，兩次量取豎直方向的直徑，取平均值作為水泥凈漿流動(dòng)度。然后用燒杯收集起剛倒出來的水泥，密封避光，放置30min后攪拌1min，再按照前面的方法測(cè)定其水泥凈漿流動(dòng)度；再收集待60min時(shí)測(cè)試其水泥凈漿流動(dòng)度。

1.4 FT－IR紅外光譜測(cè)試

測(cè)試方法：傅里葉紅外光譜（ATR）法；操作步驟：將儀器裝好，然后將蒸餾水滴在測(cè)試膜片上，采集背景曲線；然后將測(cè)試樣品（能溶于水的樣品，以水溶液形式）滴在膜片上，進(jìn)行樣品曲線采集。然后用蒸餾水沖洗干凈膜片，再用擦鏡紙吸干，接著下一個(gè)樣品的測(cè)試。測(cè)試范圍：400～4 000cm－1。

2 結(jié)果與討論

為優(yōu)化木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的制備條件，以水泥凈漿流動(dòng)度為指標(biāo)，單獨(dú)考察其他主要因素對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑合成的影響，即在酯化反應(yīng)時(shí)對(duì)甲苯磺酸占聚乙二醇和馬來酸酐總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%，對(duì)苯二酚占馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%，在接枝共聚反應(yīng)時(shí)過硫酸銨引發(fā)劑占單體總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%，丙烯酰胺占單體總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%，聚合溫度為85℃，酯化溫度110℃的條件下，對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉用量、聚乙二醇－1000和馬來酸酐物質(zhì)的量比、丙烯酸與馬來酸酐物質(zhì)的量比、聚合時(shí)間和酯化時(shí)間進(jìn)行各因素分析。

2.1 木質(zhì)素磺酸鈉用量的影響

當(dāng)n（聚乙二醇－1000）／n（馬來酸酐）＝0.8∶1.0，n（丙烯酸）／n（馬來酸酐）＝2.5∶1.0，聚合時(shí)間為3h，酯化時(shí)間為3.5h，時(shí)，改變木質(zhì)素磺酸鈉的用量，研究其用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果如圖1所示。

Fig.1 Effect of sodium lignosulphonate dosage on the fluidity of cement paste圖1木質(zhì)素磺酸鈉用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖1可知，水泥凈漿流動(dòng)度隨著木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水泥凈漿流動(dòng)度先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，聚羧酸減水劑單體可以完全與其接枝共聚，生成木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸共聚物；當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大時(shí)，不能夠與聚羧酸減水劑單體完全聚合，而木質(zhì)素磺酸鈉本身是普通減水劑，其成分復(fù)雜，且流動(dòng)度較小、分散性能較差，因此剩余的木質(zhì)素磺酸鈉會(huì)一定程度的降低該減水劑的整體性能。

但是，木質(zhì)素磺酸鈉來源豐富，價(jià)格低廉，把其作為合成原料，可以降低產(chǎn)品成本，實(shí)現(xiàn)更佳的經(jīng)濟(jì)效益。而且木質(zhì)素磺酸鈉本身是一種兼具緩凝和引氣作用的普通減水劑，能夠在一定程度上提高聚羧酸減水劑的緩凝和引氣作用。為了降低聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)成本，同時(shí)又不降低聚羧酸系減水劑的系能。因此，選擇木質(zhì)素磺酸鈉的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，此條件下產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)度為190mm。

2.2 聚乙二醇－1000和馬來酸酐物質(zhì)的量比影響

聚乙二醇－1000和馬來酸酐是合成具有活性的酯化大單體的主要單體，其酯化率是影響共聚物減水劑合成的重要因素。在當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，n（丙烯酸）／n（馬來酸酐）＝2.5∶1.0，聚合時(shí)間為3h，酯化時(shí)間為3.5h的條件下，研究聚乙二醇－1000和馬來酸酐的物質(zhì)的量比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果如圖2所示。

Fig.2 Effect of PEG－1000 and MA molar ratio on the fluidity of cement paste圖2 PEG－1000和MA的物質(zhì)的量比對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

從圖2可以看出，水泥凈漿流動(dòng)度隨著PEG－1000與MA比例的增大，水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)镸A酸性很強(qiáng)，在催化劑的作用下很容易與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，當(dāng)MA量較大時(shí)，雖然有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，生成具有活性的酯化大單體，但是卻導(dǎo)致MA在體系中均聚和共聚的難度增大，聚合度較小，從而導(dǎo)致共聚物的分子質(zhì)量偏低，水泥凈漿流動(dòng)度較?。划?dāng)PEG－1000所占比例過大時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致PEG－1000酯化反應(yīng)不完全，使其過量，從而不利于后面的接枝共聚反應(yīng)，進(jìn)而降低產(chǎn)品的水泥凈漿流動(dòng)度。因此，PEG－1000和MA的物質(zhì)的量比必須控制在一定的范圍之內(nèi)。由圖2可知，當(dāng)PEG－1000和MA的物質(zhì)的量比為0.9∶1.0時(shí)，其共聚物的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大，為222mm。

2.3 丙烯酸與馬來酸酐物質(zhì)的量比的影響

當(dāng)在木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，PEG－1000和MA的物質(zhì)的量比為0.9∶1.0，聚合時(shí)間為3h，酯化時(shí)間為3.5h的條件下，研究丙烯酸和馬來酸酐的物質(zhì)的量比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，當(dāng)AA的投加比例過低時(shí)，共聚物的水泥凈漿流動(dòng)度較小，其主要原因是因?yàn)锳A單體量過少，不能與其它單體完全聚合，使合成的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量偏小，其水溶液也并不粘稠，而且其他單體的聚合轉(zhuǎn)化率也不完全，致使很多單體因?yàn)椴荒芫酆先砸杂坞x單體的形式存在，進(jìn)而影響減水劑的性能。

Fig.3 Effect of AA and MA molar ratio on the fluidity of cement paste圖3 AA與MA的物質(zhì)的量比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

而當(dāng)AA投加比例過高時(shí)，一方面由于在引發(fā)或高溫條件下AA容易發(fā)生自聚或爆聚，那么就會(huì)使過量的AA因?yàn)闆]有與其他單體共聚而發(fā)生自聚，這樣會(huì)導(dǎo)致共聚物的黏度過大，而又不是所要產(chǎn)品的分子質(zhì)量增大；另一方面，如果AA過量而又沒有發(fā)生自聚或爆聚反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致AA單體殘余量過大，揮發(fā)到空氣中而污染環(huán)境，或在中和反應(yīng)時(shí)生成的丙烯酸鈉也會(huì)影響共聚物減水劑的整體性能。因此，為了有效的控制產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)選擇丙烯酸與馬來酸酐物質(zhì)的量比為2.8∶1.0，此條件時(shí)共聚物的水泥凈漿流動(dòng)度為230mm。

2.4 聚合時(shí)間的影響

在木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，PEG－1000和MA的物質(zhì)的量比為0.9∶1.0，丙烯酸與馬來酸酐物質(zhì)的量比為2.8∶1.0，酯化時(shí)間為3.5h的條件下，研究改變聚合時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

Fig.4 Effect of polymerization time on the fluidity of cement paste圖4 聚合時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

從圖4可以看出，水泥凈漿流動(dòng)度隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大，然后趨于平衡狀態(tài)，當(dāng)聚合時(shí)間為3h時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大；當(dāng)時(shí)間超過3 h后，水泥凈漿流動(dòng)度基本保持不變。這是由于在聚合反應(yīng)起始階段，聚合單體均處于自由狀態(tài)，其濃度較大，活性較高，單體聚合反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物的聚合度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高，因此可通過延長(zhǎng)聚合時(shí)間達(dá)到單體共聚的目的。然而，隨著聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，單體參與共聚后，其濃度逐漸降低，自由基數(shù)目減少，活性也減弱，因此其共聚物的水泥凈漿流動(dòng)度也趨于平衡。所以，聚合時(shí)間并不是越長(zhǎng)越好，而應(yīng)結(jié)合單體濃度的變化和產(chǎn)物的性能來確定，由圖4可知，聚合時(shí)間選擇3h為宜，此時(shí)產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)度為235mm。

2.5 酯化時(shí)間的影響

在木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，PEG－1000和MA的物質(zhì)的量比為0.9∶1.0，丙烯酸與馬來酸酐物質(zhì)的量比為2.8∶1.0，聚合時(shí)間為3h的條件下，研究酯化時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果如圖5所示。

Fig.5 Effect of esterification time on the fluidity of cement paste圖5 酯化時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

從圖5可以看出，水泥凈漿流動(dòng)度隨著酯化時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大，然后趨于平衡狀態(tài)，當(dāng)酯化時(shí)間為4h時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大，隨著酯化時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)度基本保持不變。酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，其反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)速率緩慢，因此可通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來控制酯化產(chǎn)物的合成。

在一定的反應(yīng)條件下，酸醇的酯化反應(yīng)朝著酯化產(chǎn)物的方向進(jìn)行，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸醇的濃度越來越低，其分子間的作用也越來越小，其酯化反應(yīng)基本上處于平衡狀態(tài)，因此延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能提高酯化率。PEG－1 0 0 0和MA的物質(zhì)的量比為0.9∶1.0，按照分子理論，假設(shè)PEG－1000全部酯化，那么還會(huì)有多余的MA，而其他反應(yīng)條件并沒有改變，那么多余的這部分MA就會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)物的濃度改變，就會(huì)使酯化反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，同樣影響酯化產(chǎn)物的合成。因此，酯化時(shí)間不宜過短，也不宜過長(zhǎng)，如圖可知，酯化時(shí)間選擇4h，此時(shí)產(chǎn)物的水泥凈漿流動(dòng)度為241mm。

2.6 紅外光譜分析

利用紅外吸收光譜可以研究木質(zhì)素磺酸鈉及其接枝產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑中存在的基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)，以及它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的變化等。木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的紅外光譜如圖6所示。

Fig.6 FTIR spectrum of sodium lignosulphonateco－polycarboxylic acid water reducing agent圖6 木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的紅外光譜

從圖6可知，與木質(zhì)素磺酸鈉紅外光譜圖相比，木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的紅外光譜圖上在856.28cm－1處出現(xiàn)聚乙烯—（CH2CH2）n—吸收峰，同時(shí)在1 116.64cm－1處又出現(xiàn)飽和脂肪醚C—O—C吸收峰，二者疊加表明存在聚氧乙烯基團(tuán)；在1 255.49cm－1和1 307.57cm－1處均出現(xiàn)飽和脂肪酯—CO—O—C—吸收峰，表明了木質(zhì)素磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了聚乙二醇馬來酸酐酯化大單體；在2 885.13cm－1處出現(xiàn)羧酸基團(tuán)中的—OH振動(dòng)峰，在1 726.26cm－1處出現(xiàn)羧酸基團(tuán)中的—CO振動(dòng)峰，二者疊加說明存在羧酸基團(tuán)。在3 450.20cm－1處出現(xiàn)酰胺基團(tuán)的—N—H振動(dòng)峰，在1 665. 06 cm－1處出現(xiàn)酰胺基團(tuán)的—CO振動(dòng)峰，同時(shí)在1 355.78cm－1處出現(xiàn)酰胺基團(tuán)—CO—NH較強(qiáng)吸收峰，表明木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑中含有酰胺基團(tuán)；因此，以上特征峰的出現(xiàn)說明了木質(zhì)素磺酸鈉與聚羧酸減水劑單體的接枝共聚反應(yīng)，使木質(zhì)素磺酸鈉接上了聚氧乙烯基、酯基、羧酸基及酰胺基等官能團(tuán)。

2.7 木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的性能參數(shù)

通過木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑在混凝土中的測(cè)試，可得出其主要性能參數(shù)，如表1所示。

從表1可以得出以下結(jié)論，即木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑在混凝土的應(yīng)用上具有摻量小、減水率高、流動(dòng)性好、坍落度保持良好、泌水率比低、含氣量適中、有良好的緩凝效果和抗壓強(qiáng)度較高等特性和優(yōu)點(diǎn)，是一種值得推廣使用的產(chǎn)品。

3 結(jié)論

（1）在對(duì)甲苯磺酸占聚乙二醇和馬來酸酐總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%、對(duì)苯二酚占馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%、過硫酸銨引發(fā)劑占單體總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%，丙烯酰胺占單體總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%，聚合溫度為85℃，酯化溫度110℃的條件下，通過對(duì)5個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化得出木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的最佳合成條件為：木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，n（聚乙二醇－1000）／n（馬來酸酐）＝0.9∶1.0，n（丙烯酸）／n（馬來酸酐）＝2.8∶1.0，聚合時(shí)間為3h，酯化時(shí)間為4h，在最優(yōu)條件下合成的減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度為241mm。

（2）通過對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的紅外測(cè)試及對(duì)其紅外光譜圖的分析可知，木質(zhì)素磺酸鈉接上了聚氧乙烯基、酯基、羧酸基及酰胺基等官能團(tuán)。

（3）通過對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的性能參數(shù)的測(cè)定，可以得出其具有摻量小、減水率高、流動(dòng)性好、坍落度保持良好、泌水率比低、含氣量適中、有良好的緩凝效果和抗壓強(qiáng)度較高等特性和優(yōu)點(diǎn)。

表1 木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的主要性能參數(shù)Table 1 The main performance parameters of sodium lignosulphonate－co－polycarboxylic acid water reducing agent

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