郭智文，姜坤，吳寶嘉，顧廣瑞

（延邊大學(xué)理學(xué)院 物理系，吉林 延吉133002）

磁控濺射法制備的不同襯底上的TiO2薄膜

郭智文，姜坤，吳寶嘉，顧廣瑞＊

（延邊大學(xué)理學(xué)院 物理系，吉林 延吉133002）

利用射頻磁控濺射方法，分別在改變氧氣含量和沉積時(shí)間的條件下在ITO玻璃、Si和Al／ITO玻璃襯底上沉積了TiO2薄膜，并利用拉曼光譜表征了2種條件下的TiO2薄膜的結(jié)構(gòu).研究表明：襯底材料、氧氣含量以及沉積時(shí)間明顯地影響了TiO2薄膜的結(jié)構(gòu).隨著氧氣含量的降低，沉積在ITO玻璃襯底上的TiO2薄膜由銳鈦礦和金紅石的混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏慕鸺t石結(jié)構(gòu)，而沉積在Si襯底上的TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)沒有改變，并保持單一的金紅石結(jié)構(gòu)；隨著沉積時(shí)間的增加，Al／ITO玻璃襯底上的TiO2薄膜由金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦結(jié)構(gòu).

TiO2薄膜；磁控濺射；拉曼光譜；金紅石；銳鈦礦

近年來(lái)，TiO2薄膜因具有無(wú)毒性、良好的光催化活性、高折射率、半導(dǎo)體性質(zhì)等引起了人們的關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、塑料、化妝品和陶器等方面［1－8］.研究表明：ITO 導(dǎo)電玻璃具有很強(qiáng)的傳導(dǎo)性，以TiO2／ITO薄膜為光反應(yīng)催化劑時(shí)，產(chǎn)生的光生電子與空穴能迅速分離，而且還能避免再結(jié)合［9－10］；通過(guò)溶膠凝膠方法在ITO玻璃上制得的TiO2薄膜雖然具有良好的光催化活性，但其機(jī)械耐久性和面積均勻性較差，而利用磁控濺射方法制備出的TiO2薄膜具有結(jié)合力好和厚度均勻的特性［11］；當(dāng)兩種材料相互接觸時(shí)，由于功函數(shù)不同，使得電子通過(guò)界面從功函數(shù)低的材料轉(zhuǎn)移到功函數(shù)高的材料［12］，若基底材料的功函數(shù)低于TiO2，可以使電子通過(guò)界面從基底轉(zhuǎn)移到TiO2薄膜，從而大大改善TiO2薄膜的電學(xué)特性.基于以上研究，本文利用磁控濺射方法，在ITO玻璃、Si和Al／ITO玻璃襯底上沉積了TiO2薄膜，并且對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

通過(guò)射頻磁控濺射方法沉積TiO2薄膜.靶材選用的是直徑為50 mm、純度為99.99%的鈦金屬，背景壓強(qiáng)低于6×10－5Pa，沉積時(shí)間保持在1 h.為了研究不同的氧氣體積含量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響，在室溫下通過(guò)改變沉積物的氧氣體積分?jǐn)?shù)，成功地在Si和ITO玻璃襯底上沉積了系列薄膜樣品，并用拉曼光譜分析了TiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)特性.TiO2薄膜的生長(zhǎng)條件見表1.

表1 TiO2薄膜的沉積參數(shù)

2 結(jié)果與討論

圖1顯示的是不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下在ITO玻璃襯底上沉積的TiO2薄膜的拉曼光譜.由圖1可知：在ITO玻璃襯底上，當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，可觀察到金紅石的特征Raman峰（462 cm－1和622 cm－1），而無(wú)銳鈦礦的特征峰，說(shuō)明此時(shí)生成的是金紅石結(jié)構(gòu)；當(dāng)減少氧氣的體積分?jǐn)?shù)到7.6%時(shí)，薄膜樣品的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，仍是金紅石結(jié)構(gòu)；當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)減少到5%時(shí)，薄膜的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，生成了145、402、520 cm－1的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的Raman特征峰，但是與體材料銳鈦礦結(jié)構(gòu)的Raman峰（397 cm－1和517 cm－1）相比有略微的藍(lán)移，這是因?yàn)楸∧げ牧系募{米晶粒的量子尺寸效應(yīng)所致，納米晶薄膜材料相對(duì)于體材料而言，聲子模譜線一般有線寬變寬、強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象［13］.另外從圖1還觀察到，456 cm－1和626 cm－1的金紅石相Raman峰，相比于氧氣的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的峰（462 cm－1和622 cm－1），有向右的略微紅移，這可能是由于晶粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力的增加導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊加大，從而使能級(jí)間距變窄而引起的［14］.

圖2顯示的是在Si襯底上沉積的TiO2薄膜的拉曼光譜.當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，在153、240、451、614 cm－1處觀察到金紅石相特征峰；隨著氧氣的體積分?jǐn)?shù)的增加，薄膜的Raman峰增強(qiáng)，但其相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，這可能與襯底的材料和沉積壓強(qiáng)有關(guān).

圖1 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下在ITO玻璃襯底上制備的TiO2薄膜的Raman光譜：（a）5%，（b）7.6%，（c）10%

通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)受不同襯底材料和氧氣體積分?jǐn)?shù)的影響較為明顯.當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，金紅石相的薄膜不受襯底材料的影響；但是當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)下降時(shí)，在不同襯底上沉積的薄膜呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)取向.為了更好地比較在ITO玻璃和Si襯底上不同的氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)的影響，本文把氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)生成的TiO2薄膜的拉曼光譜繪于圖3中.總之，在Si襯底上容易生成金紅石結(jié)構(gòu)TiO2薄膜，在ITO玻璃襯底上容易生成銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2.

圖2 不同的氧氣體積分?jǐn)?shù)下在Si襯底上制備的TiO2薄膜的 Raman光譜：（a）5%，（b）6.25%，（c）10%

圖3 氧氣的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)在Si襯底（a）和ITO 玻璃襯底（b）上沉積的TiO2薄膜的Raman光譜

圖4是在Al／ITO玻璃襯底上用不同沉積時(shí)間沉積的TiO2薄膜的Raman光譜，沉積條件如表1所示.由圖4可知：在沉積時(shí)間為1.45 h時(shí)，觀察到446 cm－1和612 cm－1的金紅石結(jié)構(gòu)的特征Raman峰；在沉積時(shí)間為2 h時(shí)，金紅石結(jié)構(gòu)的特征Raman峰變強(qiáng)了，并且出現(xiàn)了235 cm－1的金紅石相Raman峰，但未觀察到銳鈦礦相Raman峰，說(shuō)明在2 h沉積時(shí)間以內(nèi)生成的TiO2薄膜主要是單一的金紅石結(jié)構(gòu)；當(dāng)沉積時(shí)間增加到2.5 h時(shí)，金紅石的特征峰消失，出現(xiàn)了146、400、519、638 cm－1的銳鈦礦結(jié)構(gòu)特征峰，說(shuō)明此時(shí)生成的是純銳鈦礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)沉積時(shí)間增加到3.5 h后，薄膜的相結(jié)構(gòu)沒有改變，但Raman信號(hào)比沉積3 h時(shí)的增強(qiáng)了.可見，沉積時(shí)間的增加有利于銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2薄膜的生成.

圖4 在Al／ITO玻璃襯底上用不同沉積時(shí)間制備的TiO2薄膜的Raman光譜：（a）3.5 h，（b）2.5 h，（c）2 h，（d）1.45 h

3 結(jié)論

利用射頻磁控濺射技術(shù)在ITO玻璃、Si和Al／ITO玻璃襯底上制備了TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)氧氣的體積分?jǐn)?shù)、襯底材料和沉積時(shí)間對(duì)生成的TiO2薄膜的相結(jié)構(gòu)具有很大的影響.研究表明：當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，在ITO玻璃襯底上沉積的TiO2薄膜顯示出銳鈦礦和金紅石的混合結(jié)構(gòu)；當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)減少時(shí)，TiO2薄膜變成單一的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，表明在ITO玻璃襯底上低氧氣體積分?jǐn)?shù)有利于銳鈦礦結(jié)構(gòu)的生成.在Si襯底上制備的TiO2薄膜只顯示出金紅石結(jié)構(gòu)，不隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的變化而變化，說(shuō)明Si襯底有利于金紅石結(jié)構(gòu)TiO2薄膜的生成.在Al／ITO玻璃襯底上制備的TiO2薄膜，隨著沉積時(shí)間的增加，薄膜的相結(jié)構(gòu)由金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦結(jié)構(gòu)，表明沉積時(shí)間的增加有利于銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2薄膜的生成.

［1］符春林，魏錫文.二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，1999，13（3）：37－38.

［2］Carp O，Huisman C L.Photoinduced reactiveity of titanium dioxide［J］.Progress in Solid State Chemistry，2004，32（1／2）：33－177.

［3］Tachibana Y，Akiyama H Y，Kuwabata S.Optical simulation of transmittance into a nanocrystalline anatase TiO2film for solar cell applications［J］.Vacuum，2007，91（2／3）：201－206.

［4］Ljubas D.Solar photoeatalysis：a possible step in drinking water treatment［J］.Energy，2005，30（10）：1699－1710.

［5］劉志勇.納米TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)物理系，2000.

［6］Xin Y J.Study on preparation and photocatalytic degradation of alachlor on TiO2／Ti photoelectrodes prepared by microarc oxidation method［J］.Procedia Engineering，2012，27：538－545.

［7］Meng F M，Song X P，Sun Z Q.Photocatalytic activity of TiO2thin films deposited by RF magnetron sputtering［J］.Vacuum，2009，83（9）：1147－1151.

［8］Nam S H，Cho S J，Jung C K，et al.Comparison of hydrophilic properties of TiO2thin films prepared by sol－gel method and reactive magnetron sputtering system［J］.Thin Solid Films，2011，519（20）：6944－6950.

［9］He C，Xiong Y，Zhu X H.Improving photocatalytic activity of Cu－loaded TiO2film using a pulse anodic bias［J］.Catalysis Communications，2003，4（4）：183－187.

［10］Zainal Z，Saravanan N，F(xiàn)ang N S.Electrochemical assisted photodegradation of oxalate ions using solgel coated TiO2on ITO glass［J］.Mater Sci Engi B，2004，111（1）：57－63.

［11］成曉玲，胡社軍，匡同春，等.納米TiO2薄膜制備研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù)，2005，34（4）：1－5.

［12］程開甲，程漱玉.論材料科學(xué)的理論基礎(chǔ)［J］.自然科學(xué)進(jìn)展，1996，6（1）：693－699.

［13］張麗麗.納米TiO2薄膜的磁控濺射制備及光催化特性研究［D］.廣州：暨南大學(xué)物理系，2005.

［14］馮翠菊.納米材料的奇異特性［J］.現(xiàn)代物理知識(shí)，2008，20（4）：5－7.

TiO2thin films deposited on different substrates by magnetron sputtering

GUO Zhi－wen，JIANG Kun，WU Bao－jia，GU Guang－rui＊
（DepartmentofPhysics，CollegeofScience，YanbianUniversity，Yanji133002，China）

TiO2thin films are deposited on ITO glass and Si substrates at different oxygen content and on Al／ITO glass substrates at different deposition time by radio frequency（RF）magnetron sputtering.The structure of the above TiO2thin films is studied by Raman spectra.The final analysis indicats that the structure of TiO2thin films is strongly influenced by the oxygen content，substrate materials and deposition time.With decreasing oxygen content，the structure of the TiO2films deposited on ITO glass substrates changed from the mixed structure of anatase and rutile to the single anatase structure，and the structure of TiO2thin films deposited on Si substrates is not changed and kept only rutile structure.With increasing deposition time，the structure of TiO2thin films deposited on Al／ITO glass substrates changed from the rutile structure to the anatase structure.

TiO2thin film；magnetron sputtering；Raman spectrum；rutile；anatase

O484.1

A

1004－4353（2012）01－0041－03

2012－02－15 ＊通信作者：顧廣瑞（1970—），男，博士，教授，研究方向?yàn)楸∧げ牧?

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11164031）；教育部留學(xué)歸國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目（教外司留［2009］1341號(hào)）