郭 琴，儲(chǔ) 剛，王亞嬌，張 輝

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

Al2O3是一種被廣泛使用的高性能材料，具有多種晶型［1］，γ－Al2O3是其中的一種，屬于過渡態(tài)晶型。γ－Al2O3是多孔性固體材料，屬于立方面心緊密堆積構(gòu)型，四角晶系，類似于尖晶石的結(jié)構(gòu)［2］，由于比表面積大、晶相溫度范圍廣和表面具備酸性等特征而被稱為“活性氧化鋁”，在催化劑載體中廣泛使用［3］，如作為石油的加氫裂化、加氫脫硫及脫氫等催化劑的載體。

目前制備γ－Al2O3的方法主要有：化學(xué)沉淀法［2］、溶膠－凝膠法［4］、水熱法［5］、微乳液法［6］等，這些方法有的工藝過程復(fù)雜，易混入雜質(zhì)；有的合成的產(chǎn)品顆粒尺寸大、粒子團(tuán)聚嚴(yán)重且比表面積普遍較低。燃燒法是一種新興的方法，近年來日益受到重視，并迅速發(fā)展起來［7］。燃燒合成法是利用燃料（還原劑）與氧化劑之間的氧化－還原反應(yīng)來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，放出的熱量促使反應(yīng)以燃燒波的形式自動(dòng)蔓延，隨著燃燒波的推移，反應(yīng)物迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物［8］。與其它方法相比，燃燒法制備納米粉體具有工藝簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)周期短、反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻、純度高、產(chǎn)物活性高等特點(diǎn)，因此在制備納米氧化物方面得到廣泛的應(yīng)用［9］。本研究以硝酸鋁為氧化劑，甘氨酸為燃燒劑，采用燃燒法制備γ－Al2O3粉體，確定制備γ－Al2O3粉體的最佳工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：九水硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）、甘氨酸（C2H5NO2），均為分析純。

儀器：電子天平（FA2104型），馬福爐，磁力攪拌器。

1.2 γ－Al2O3的制備

以硝酸鋁和甘氨酸為原料，將二者按不同配比置于燒杯中，加入適量的蒸餾水，并用磁力攪拌器攪拌均勻，通過硝酸或氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，調(diào)好pH值之后將其倒入坩堝中，直接置于馬福爐中煅燒。

1.3 表 征

使用日本理學(xué)公司D/max－RB型X射線衍射儀測(cè)定產(chǎn)物物相，Cu Kα輻射，管電壓40kV，管電流100mA，采用連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率4（°）/min。

采用美國(guó)Perkin－Elmer公司Pyris1TGA型熱重分析儀研究反應(yīng)前軀體的熱分解過程，空氣氣氛，流速20mL/min，以10℃/min的速率從30℃升溫至800℃。

2 結(jié)果與討論

本研究的目的是制備納米級(jí)γ－Al2O3，因此選用反應(yīng)產(chǎn)物中γ－Al2O3的純度和產(chǎn)物粒徑作為選擇反應(yīng)條件的依據(jù)。

2.1 溶液pH值對(duì)產(chǎn)物的影響

對(duì)于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，pH值對(duì)溶液中離子存在狀態(tài)有重要的影響，是反應(yīng)能否充分進(jìn)行的主要影響因素之一。Al3＋在水中易水解，生成氫氧化物沉淀。甘氨酸屬一元弱酸，在水溶液中發(fā)生電離，所以當(dāng)以甘氨酸作燃料時(shí)，通過與Al3＋的絡(luò)合作用得到高度分散的γ－Al2O3。反應(yīng)溶液的pH值過低，甘氨酸的電離受到抑制，影響其與Al3＋的絡(luò)合，Al3＋只能以硝酸鹽的形式存在；pH值過高，則Al3＋在水中極易水解，與甘氨酸根絡(luò)合之前，Al3＋會(huì)形成其氫氧化物沉淀析出。

在硝酸鋁與甘氨酸的物質(zhì)的量配比為3∶5、煅燒溫度750℃、pH值分別為1，2，3的條件下進(jìn)行燃燒反應(yīng)，考察pH值對(duì)燃燒產(chǎn)物的影響。圖1為不同pH值下產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖1可以看出，當(dāng)pH值為1，2，3時(shí)，譜圖中只有γ－Al2O3的特征衍射峰。因此，溶液的pH值控制在3以內(nèi)能夠得到高純度的γ－Al2O3。pH值為1，2，3時(shí)得到的γ－Al2O3平均粒徑分別為7.8，7.0，7.3nm，pH值為2時(shí)得到的γ－Al2O3粒徑最小。2.2 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物的影響

圖1 不同pH值下產(chǎn)物的XRD圖譜×—γ－Al2O3

燃燒反應(yīng)中，硝酸鋁與甘氨酸的配比直接影響納米粉體的粒徑和純度。在溶液的pH值為2、煅燒溫度為750℃時(shí)，考察硝酸鋁與甘氨酸的物質(zhì)的量比分別為3∶3，3∶4，3∶5，3∶6，3∶7時(shí)對(duì)γ－Al2O3粉末粒徑和純度的影響。

當(dāng)硝酸鋁與甘氨酸物質(zhì)的量比為3∶3、3∶4時(shí)，產(chǎn)物為黑灰色；物質(zhì)的量比為3∶5，3∶6，3∶7時(shí)，產(chǎn)物為白色蓬松狀粉末。圖2為硝酸鋁與甘氨酸物質(zhì)的量比分別為3∶5，3∶6，3∶7時(shí)產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖2可以看出，硝酸鋁與甘氨酸物質(zhì)的量比為3∶5，3∶6，3∶7時(shí)，產(chǎn)物XRD譜圖中只有γ－Al2O3的特征衍射峰，沒有其它雜相，而且隨著硝酸鋁與甘氨酸物質(zhì)的量比的增大，γ－Al2O3的XRD衍射峰強(qiáng)度增加，峰形變尖。硝酸鋁與甘氨酸物質(zhì)的量比為3∶5，3∶6，3∶7時(shí)制得的γ－Al2O3的平均粒徑分別為7.0，7.6，7.9nm，當(dāng)硝酸鋁與甘氨酸物質(zhì)的量比為3∶5時(shí)，得到的γ－Al2O3粒徑最小。

圖2 不同原料配比下產(chǎn)物的XRD圖譜n（硝酸鋁）∶n（甘氨酸）：（a）—3∶5；（b）—3∶6；（c）—3∶7

硝酸鋁與甘氨酸的物質(zhì)的量比太高或太低都不利于反應(yīng)體系的低溫燃燒合成。物質(zhì)的量比為3∶3、3∶4時(shí)產(chǎn)物為黑灰色，這是由于燃燒劑不足，從而使燃燒不完全，產(chǎn)物含有較多碳黑；物質(zhì)的量比為3∶5，3∶6，3∶7時(shí)，產(chǎn)物粒徑依次增大，這是由于隨甘氨酸的加入量增多，反應(yīng)體系燃燒放出的熱量增多，晶粒生長(zhǎng)快，樣品的粒徑相對(duì)增大。綜合考慮，確定硝酸鋁與甘氨酸的物質(zhì)的量比為3∶5。

2.3 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

煅燒溫度對(duì)γ－Al2O3的粒徑有著重要的影響。在較低的煅燒溫度下，γ－Al2O3晶格發(fā)育不完全。隨著溫度的升高，物質(zhì)不斷地向新生晶核上擴(kuò)散和堆積，使得晶粒逐漸長(zhǎng)大和發(fā)育完整。在較高溫度時(shí)，晶粒生長(zhǎng)速率較快，晶粒度不易控制，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑增大。

在硝酸鋁與甘氨酸物質(zhì)的量比為3∶5、pH值為2的條件下，改變煅燒溫度進(jìn)行燃燒反應(yīng)，檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的純度和粒徑，考察煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。

圖3為不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖3可以看出：在650℃煅燒，譜圖中沒有明顯的衍射峰，表明在這個(gè)溫度下產(chǎn)物為無定形狀態(tài)；在700℃煅燒，產(chǎn)物開始晶化，譜圖中出現(xiàn)了γ－Al2O3的衍射峰；在750，800，850℃煅燒，γ－Al2O3的特征衍射峰明顯，說明產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣茫瑼l2O3，而且隨著煅燒溫度的升高，γ－Al2O3的 XRD衍射峰強(qiáng)度增加，峰形變尖。當(dāng)煅燒溫度升至900℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了雜相。因此，要獲得高純度的γ－Al2O3，一方面要提高溫度使γ－Al2O3晶相完全，另一方面高溫煅燒可能發(fā)生相的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)雜相。所以必須控制煅燒溫度在750～850℃之間。750，800，850℃煅燒樣品的平均粒徑分別為7.0，7.8，8.4nm，煅燒溫度為750℃時(shí)，γ－Al2O3的粒徑最小，因此選擇750℃作為制備γ－Al2O3的煅燒溫度。

圖3 不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜

2.4 產(chǎn)物前軀體的差熱和熱重分析

圖4 反應(yīng)前軀體的TG－DTA曲線

將硝酸鋁和甘氨酸按物質(zhì)的量比為3∶5、pH值為2的條件配成溶液，并在烘箱中烘成膠狀，即為反應(yīng)前軀體。圖4為反應(yīng)前軀體的差熱和熱重曲線。從圖4可以看出：反應(yīng)前軀體在100℃以下有一定的質(zhì)量損失，主要為物理吸附水的脫除過程；在100～215℃有明顯的質(zhì)量損失，同時(shí)，DTA曲線在155℃有一個(gè)吸熱峰，此階段可能為結(jié)合水的脫除過程；215℃處有一個(gè)明顯的放熱峰，這主要是反應(yīng)前軀體發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出了大量的熱；從700℃以后，反應(yīng)前軀體已無失重發(fā)生，說明分解完全。反應(yīng)前軀體完全分解的溫度低于XRD測(cè)定得出的煅燒溫度，可能由于該體系為自燃燒反應(yīng)，自身放熱補(bǔ)償了這部分能量?？紤]到晶相轉(zhuǎn)化完全及晶體結(jié)構(gòu)完整等因素，選擇750℃作為煅燒溫度。

3 結(jié) 論

以硝酸鋁、甘氨酸為原料，采用燃燒合成法制備出γ－Al2O3粉體。溶液的pH值、反應(yīng)物配比、煅燒溫度等對(duì)燃燒狀態(tài)及產(chǎn)物粒徑和物相純度都有直接的影響。在溶液的pH值為2、硝酸鋁與甘氨酸物質(zhì)的量比為3∶5、煅燒溫度在750～850℃條件下，可制備出高純度蓬松狀γ－Al2O3粉體。燃燒合成法具有工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻的特點(diǎn)，因此可以用燃燒合成法制備γ－Al2O3。

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