楊曉明，丁洪生，盧富強(qiáng)，劉曉宇

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001）

近年來(lái)，線性α－烯烴（LAO）用于合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)發(fā)展較快，引起了人們普遍的關(guān)注。采用雙鍵在α位的C8～C12烯烴尤其是C10烯烴合成的聚α－烯烴合成潤(rùn)滑油（PAO）性能較優(yōu)，被廣泛用于生產(chǎn)合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油［1］。PAO具有液相范圍寬、黏溫性能好、傾點(diǎn)低、黏度指數(shù)高和蒸發(fā)損失小等優(yōu)點(diǎn)［2－3］，因此在當(dāng)今許多高檔潤(rùn)滑油品中，PAO已普遍被優(yōu)選作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油［4］。PAO的性能取決于聚α－烯烴油的聚合度及相對(duì)分子質(zhì)量分布，而聚合催化劑又是決定因素［5］。以AlCl3－絡(luò)合物為催化劑時(shí)制備的聚合物收率高、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、選擇性好。通過(guò)大量的研究證實(shí)，AlCl3與能夠析出質(zhì)子的物質(zhì)絡(luò)合后催化活性強(qiáng)于AlCl3［6－9］。環(huán)己酮的羰基突出于環(huán)外，空間位阻小，容易與氯化鋁結(jié)合，使碳氧之間成鍵的電子云偏向氧，增強(qiáng)羰基碳原子的正電性，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，可選擇環(huán)己酮為配體來(lái)增強(qiáng)AlCl3的催化活性。本研究以1－癸烯為原料、AlCl3－環(huán)己酮為催化劑，探索AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)、AlCl3與配體的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)PAO收率及性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1－癸烯，純度為99%，市售；無(wú)水三氯化鋁，分析純；環(huán)己酮，分析純；5%氫氧化鈉溶液。TA2004N電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；SP－6000氣相色譜儀，美國(guó)Varian公司生產(chǎn)；N2000色譜工作站，浙江大學(xué)生產(chǎn)；HJ－2A型數(shù)顯恒溫雙頭磁力攪拌器，江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠制造；DSY－004運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器，大連儀器有限公司生產(chǎn)；401型老化試驗(yàn)箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)。

1.2 齊聚反應(yīng)

稱取一定質(zhì)量的1－癸烯，通過(guò)1－癸烯的量計(jì)算無(wú)水AlCl3的量，再通過(guò)無(wú)水AlCl3的量計(jì)算環(huán)己酮的量。將稱量好的無(wú)水AlCl3和環(huán)己酮放入干燥的錐形瓶中，充分?jǐn)嚢柘戮徛渭?－癸烯，用恒溫水浴控制并保持一定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后將產(chǎn)物移入分液漏斗。經(jīng)堿洗、水洗至中性后靜置分離，使催化劑與PAO分離，再經(jīng)減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體，計(jì)算PAO收率。

1.3 產(chǎn)物分析

液相反應(yīng)產(chǎn)物用SP－6000型氣相色譜儀進(jìn)行定性與定量分析，色譜柱長(zhǎng)30m，采用氫火焰離子化檢測(cè)器，進(jìn)樣量0.2μL。程序升溫條件：在100℃下保持2min，以10℃/min速率升溫至200℃，保持1min，以5℃/min速率升溫至300℃，保持20min。各反應(yīng)產(chǎn)物組分按面積歸一法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響

在100mL干燥錐形瓶中加入不同量的無(wú)水AlCl3和環(huán)己酮（環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5），然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下分別緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，考察AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)在1%～10%范圍變化時(shí)對(duì)PAO收率和性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出：隨著AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)的增大，產(chǎn)物PAO收率和100℃運(yùn)動(dòng)黏度先增大后減小；當(dāng)AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)為3%～7%時(shí)，PAO收率大于85%，黏度指數(shù)在167以上；當(dāng)AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PAO收率達(dá)到92%，100℃運(yùn)動(dòng)黏度為8.08mm2/s，黏度指數(shù)達(dá)到174。適宜的AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)為5%。

表1 AlCl3含量對(duì)PAO收率及性能的影響

2.2 AlCl3與配位體摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

在100mL錐形瓶中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的無(wú)水AlCl3和不同量的環(huán)己酮，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，考察環(huán)己酮與AlCl3摩爾比在0.2～1.5之間變化時(shí)對(duì)PAO收率和100℃運(yùn)動(dòng)黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)環(huán)己酮與AlCl3摩爾比小于0.5時(shí)，PAO收率和100℃運(yùn)動(dòng)黏度隨著環(huán)己酮與AlCl3摩爾比的增加而增加；環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5～0.7時(shí)，PAO收率和100℃運(yùn)動(dòng)黏度的變化不明顯；環(huán)己酮與AlCl3摩爾比超過(guò)0.8時(shí)，PAO收率和100℃運(yùn)動(dòng)黏度緩慢降低。因此，適宜的環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5～0.7。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖1 環(huán)己酮與AlCl3摩爾比對(duì)PAO收率及100℃運(yùn)動(dòng)黏度的影響

齊聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以溫度變化對(duì)反應(yīng)有很大影響。在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的無(wú)水AlCl3和環(huán)己酮，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，使用冷卻系統(tǒng)和加熱攪拌系統(tǒng)控制反應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行，分別考察10，25，40，55，70，85，100℃條件下PAO收率和100℃運(yùn)動(dòng)黏度，結(jié)果見(jiàn)圖2。反應(yīng)溫度對(duì)低聚體分布的影響見(jiàn)圖3。

從圖2可以看出：反應(yīng)溫度低于25℃時(shí)，PAO收率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大；反應(yīng)溫度高于25℃時(shí)，PAO收率隨溫度升高而減小。從圖2還可以看出，100℃運(yùn)動(dòng)黏度隨著反應(yīng)溫度的升高而減小。這是由于反應(yīng)溫度的升高增加了分子碰撞機(jī)會(huì)，從而提高了反應(yīng)速率；同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，異構(gòu)化等副反應(yīng)增加，使低聚體及異構(gòu)化產(chǎn)物比例增加，導(dǎo)致PAO的黏度、黏度指數(shù)降低。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)PAO收率及100℃運(yùn)動(dòng)黏度的影響

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，四聚體和五聚體在產(chǎn)物中所占的比例呈下降趨勢(shì)，二聚體所占的比例先減少后增加，三聚體所占的比例則先增加后減少。這是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)活化能降低，而低溫對(duì)活化能低的反應(yīng)有利，高溫對(duì)活化能高的反應(yīng)有利。由于C10烯烴的三聚體和四聚體是合成性能最佳潤(rùn)滑油的α－烯烴。因此，適宜的反應(yīng)溫度在25℃左右。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)低聚體分布的影響■—二聚體；●—三聚體；▲—四聚體；▲—五聚體

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的無(wú)水AlCl3和環(huán)己酮，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應(yīng)溫度為25℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率和100℃運(yùn)動(dòng)黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在4h之前隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PAO收率顯著增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4h后，PAO收率顯著下降。由圖4還可以看出，100℃運(yùn)動(dòng)黏度在3h之前隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)顯著增加，3h之后則顯著下降。在反應(yīng)初期，體系中烯烴單體及催化劑的濃度均較高，能產(chǎn)生較多的活性點(diǎn)，PAO收率及100℃運(yùn)動(dòng)黏度顯著提高；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的黏度增大，反應(yīng)物與催化劑接觸不充分，且副反應(yīng)生成的高度不飽和烴附著在AlCl3表面，導(dǎo)致催化劑活性衰減，使PAO收率及黏度有所下降。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為3～4h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率及100℃運(yùn)動(dòng)黏度的影響

2.5 色譜分析結(jié)果

在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的無(wú)水AlCl3和環(huán)己酮，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，將得到的產(chǎn)物水洗、堿洗至中性后再進(jìn)行色譜分析，得到產(chǎn)物的組成分布，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，在上述工藝條件下得到的產(chǎn)品主要由三聚體和四聚體組成，還有少量的二聚體和五聚體，沒(méi)有六聚體以上的產(chǎn)物，潤(rùn)滑油的理想組分體積分?jǐn)?shù)大于85%。

表2 最佳工藝條件下的產(chǎn)物組成分布 φ，%

3 結(jié) 論

采用高純度的1－癸烯為原料、氯化鋁－環(huán)己酮絡(luò)合物為催化劑，在AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)為5%、環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5、反應(yīng)時(shí)間為4h、反應(yīng)溫度為25℃的條件下，可以合成低黏度、高黏度指數(shù)的PAO。色譜分析結(jié)果顯示，合成的PAO產(chǎn)品中三聚體和四聚體所占比例最大，潤(rùn)滑油的理想組分體積分?jǐn)?shù)大于85%。

［1］ Surana P，Yang N，Nandapurkar P J.High viscosity PAOs based on 1－decene/1－dodecene：US，7550640B2［P］.2009－06－23

［2］ 唐俊杰.合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)知識(shí)講座之二［J］.潤(rùn)滑油，1999，14（6）：59－64

［3］ 郝昭，糜家鈴，李鵬.聚α－烯烴合成油聚合反應(yīng)條件的影響［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003，4（11）：49－52

［4］ 郭峰，李傳峰，劉經(jīng)偉，等.α－烯烴在合成潤(rùn)滑油領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.化學(xué)工程師，2010，179（8）：29－33

［5］ 周在孝，丁洪生.α－烯烴齊聚制PAO催化劑的研究進(jìn)展［J］.安徽化工，2009，35（3）：4－6

［6］ Kumar G，Davis M.Oligomerization of alpha－olefin：US，5196635［P］.1993－03－23

［7］ Taniyasu R，Kurokawa H，Saito T.Process for preparing catalyst for olefin polymerization：US，4107080［P］.1978－08－15

［8］ Akatsu M，Miyaji S，Kawamura T.Process for producing olefin oligomer：US，5191140［P］.1993－03－02

［9］ Morganson N E，Vayda A V，Olefin oligomerization using boron trifluoride and a three－component cocatalyst：US，4436947［P］.1984－03－13