偶國(guó)富，王寬心，劉慧慧，詹劍良

（1.浙江理工大學(xué)多相流沉積沖蝕實(shí)驗(yàn)室，杭州310018；2.杭州富如德科技有限公司）

由于原油劣質(zhì)化的影響，NH4Cl、NH4HS的沉積及垢下腐蝕對(duì)加氫反應(yīng)流出物空氣冷卻器（REAC）系統(tǒng)的安全運(yùn)行造成了嚴(yán)重的影響［1－3］。找出銨鹽的沉積規(guī)律，科學(xué)控制REAC系統(tǒng)的腐蝕，一直是煉油領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。Alvisi等［4］針對(duì)銨鹽沉積引起的管束失效現(xiàn)象，分析了沉積和腐蝕機(jī)理，提出了增設(shè)注水點(diǎn)和升級(jí)材質(zhì)以避免系統(tǒng)的銨鹽沉積腐蝕失效。針對(duì)REAC系統(tǒng)管束內(nèi)的NH4Cl沉積，Toba等［5］提出通過(guò)調(diào)節(jié)注水方式和注水量來(lái)有效緩解NH4Cl的沉積問(wèn)題。然而由于煉油廠操作工況多變，原料油的劣質(zhì)化程度也各不相同，現(xiàn)實(shí)中REAC系統(tǒng)由于銨鹽沉積造成的安全事故仍時(shí)有發(fā)生［6－7］。Sun等［8］綜合熱力學(xué)和離子平衡模型，建立了NH3－HCl－NH4Cl－H2O平衡體系用以預(yù)測(cè)NH4Cl的腐蝕，但卻忽略了實(shí)際工況中含量較高的烴組分對(duì)平衡過(guò)程的影響?？傊?，已有的研究成果僅從經(jīng)驗(yàn)角度提出了應(yīng)對(duì)煉油廠銨鹽沉積的措施，或從簡(jiǎn)化的理想狀態(tài)研究銨鹽的結(jié)晶沉積規(guī)律，目前尚缺乏必要的數(shù)據(jù)為煉油廠實(shí)施脫氯、定點(diǎn)測(cè)厚、注水點(diǎn)增設(shè)等防控措施提供科學(xué)的指導(dǎo)依據(jù)。本課題應(yīng)用HYSYS流程模擬軟件模擬分析原料硫、氮、氯含量，注水量，壓力等因素對(duì)銨鹽沉積溫度的影響，為煉油廠REAC系統(tǒng)的流動(dòng)腐蝕優(yōu)化提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 銨鹽結(jié)晶沉積機(jī)理

加氫反應(yīng)過(guò)程中，原料中富含的S，N，Cl等雜質(zhì)的化合物會(huì)與H2反應(yīng)生成H2S，NH3，HCl等。反應(yīng)流出物進(jìn)入REAC系統(tǒng)后，隨著溫度的降低，氣相中的NH3會(huì)與HCl、H2S按反應(yīng)式（1）、（2）發(fā)生可逆反應(yīng)生成NH4Cl、NH4HS晶體。

反應(yīng)式（1）和（2）的平衡常數(shù)為：K1＝pNH3× pHCl；K2＝pNH3×pH2S；其中pNH3，pHCl，pH2S分別代表NH3，HCl，H2S在氣相中的平衡分壓。圖1和圖2分別為K1、K2與溫度的關(guān)系。由圖1、圖2可見(jiàn)，反應(yīng)流出物溫度較高時(shí)一般不會(huì)產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶（如圖1中的A點(diǎn)），隨溫度降低，當(dāng)氣相中的分壓乘積超過(guò)相應(yīng)的平衡常數(shù)時(shí)（如圖1中的B點(diǎn)）將會(huì)有銨鹽生成，直到氣相中的分壓乘積再次小于平衡常數(shù)。銨鹽沉積溫度受系統(tǒng)壓力及相平衡關(guān)系等因素影響，計(jì)算銨鹽的沉積溫度其實(shí)就是計(jì)算相平衡中的氣相分壓?jiǎn)栴}。另外，從圖1和圖2還可以看出，NH4Cl的沉積趨勢(shì)明顯大于NH4HS。例如，當(dāng)溫度為100℃時(shí)，NH3與HCl分壓乘積為0.1（kPa）2將會(huì)產(chǎn)生NH4Cl晶體，但是同樣條件下卻不會(huì)產(chǎn)生NH4HS晶體。

圖1 NH4Cl結(jié)晶沉積曲線

圖2 NH4HS結(jié)晶沉積曲線

2 反應(yīng)流出物三相平衡體系建模

2.1 工藝過(guò)程建模

REAC系統(tǒng)是典型的油－氣－水多相流體系。原料油加氫反應(yīng)為化學(xué)過(guò)程，S，N，Cl等元素轉(zhuǎn)化為易結(jié)晶組分的程度與反應(yīng)深度有關(guān)，受催化劑活性、溫度、壓力等因素影響，直接對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬較為復(fù)雜，而且難以得到較為精確的結(jié)果。加氫反應(yīng)后的各分離及精餾過(guò)程主要為物理過(guò)程，且各產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)較易獲得。因此可以根據(jù)物料守衡原理采取“逆推過(guò)程”，即根據(jù)各分離及精餾后物料的物性參數(shù)利用HYSYS軟件中的混合器模塊推導(dǎo)出反應(yīng)流出物的物性參數(shù)，再利用換熱器模塊、閃蒸模塊建立空氣冷卻（簡(jiǎn)稱空冷）系統(tǒng)中的油－氣－水三相平衡體系。通過(guò)調(diào)節(jié)換熱及閃蒸體系的溫度、壓力便可獲得NH3，HCl，H2S等組分在三相中的平衡分布，冷高壓分離系統(tǒng)的建模過(guò)程見(jiàn)圖3。通過(guò)計(jì)算組分的分壓，根據(jù)兩種銨鹽的結(jié)晶沉積曲線，可確定銨鹽的沉積溫度。

2.2 求解方法的選取

HYSYS軟件提供了NRTL，SRK，BWRS等

圖3 冷高壓分離空冷系統(tǒng)HYSYS仿真示意

30余種嚴(yán)格的解算模型，用于輕烴系統(tǒng)、復(fù)雜的油品混合物以及高度非理想化學(xué)體系的計(jì)算。對(duì)于加氫反應(yīng)流出物的三相平衡系統(tǒng)，可采用強(qiáng)化的Peng－Robinson（PR）狀態(tài)方程進(jìn)行解算。PR性質(zhì)包含所有庫(kù)組分烴－非烴二元交互作用參數(shù)（包括擬合的和生成的交互作用參數(shù)）。對(duì)于非庫(kù)組分或烴類虛擬組分，HYSYS軟件可以自動(dòng)生成HCHC交互作用參數(shù)，用于改進(jìn)氣液平衡性質(zhì)預(yù)測(cè)。對(duì)于包含水溶液及其它烴類、非烴類系統(tǒng)的三相平衡體系，PR方法能進(jìn)行精確的三相閃蒸計(jì)算，可直接生成所需的平衡數(shù)據(jù)和熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 各因素對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響

3.1.1 氯含量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響 根據(jù)原油脫鹽效果及有機(jī)氯含量的不同，進(jìn)入加氫裝置的油品氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.5～10.0μg/g。圖4為含氯原油加工過(guò)程中氯含量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響。反應(yīng)條件為：原料油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000μg/ g，注水量10t/h，壓力10.0MPa。由圖4可見(jiàn)，隨原油氯含量的增加，NH4Cl沉積溫度不斷上升，當(dāng)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5μg/g增加到12μg/g時(shí)，

圖4 氯含量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響w（氯）/（gμ▲·g－1）：■—0.5；●—1.0；▲—3.0；—5.0；◆—8.0；▲—12.0

NH4Cl沉積溫度從178℃增加到214℃，變化范圍較大。另外，原料油中的氯含量也是影響NH4Cl結(jié)晶量的重要因素，因?yàn)橄鄬?duì)于氮元素來(lái)說(shuō)，氯含量是很低的，從而使其成為影響NH4Cl生成量的關(guān)鍵因素。當(dāng)加工的原油氯含量較高時(shí)，若NH4Cl結(jié)晶出現(xiàn)在注水點(diǎn)以前或在注水量不足及分布不均的情況下就很容易出現(xiàn)NH4Cl的沉積堵管及垢下腐蝕現(xiàn)象。

3.1.2 氮含量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響 世界原油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.02%～0.5%。圖5為氮含量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響。反應(yīng)條件為：原料油氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2μg/g，注水量10t/h，壓力10.0MPa。由圖5可見(jiàn)，隨著原料油中氮含量的增加，NH4Cl沉積溫度逐漸增加。當(dāng)?shù)|(zhì)量分?jǐn)?shù)從500μg/g增加到5 000μg/g時(shí)，NH4Cl沉積溫度上升了24℃，可見(jiàn)原料油的氮含量對(duì)于NH4Cl沉積溫度的影響也較為顯著，控制原油中的氮含量對(duì)于控制NH4Cl的沉積溫度及沉積量非常必要。

圖5 氮含量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響w（氮）/（gμ▲·g－1）：■—500；●—1 000；▲—1 500；—2 000；▲—2 500；◆—5 000

3.1.3 注水量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響 為防止NH4Cl結(jié)晶沉積及產(chǎn)生垢下腐蝕，在空冷器入口管道處一般設(shè)有注水點(diǎn)。目前REAC系統(tǒng)的注水量一般為0～30t/h。圖6為注水量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響。反應(yīng)條件為：原料油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000μg/g，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2μg/g，壓力10.0MPa。由圖6可見(jiàn)，隨著系統(tǒng)注水量的增加，NH4Cl的沉積溫度有所降低，但降低幅度較小。因此在設(shè)置注水點(diǎn)時(shí)應(yīng)首先考慮原油氯、氮含量的影響，注水位置一旦設(shè)定，單純從增加注水量的角度控制NH4Cl的沉積溫度，效果是非常有限的。在劣質(zhì)油加工過(guò)程中，注水量應(yīng)與原油的劣質(zhì)化程度相適應(yīng)，這樣可以在不產(chǎn)生嚴(yán)重沉積或沖蝕的情況下節(jié)約生產(chǎn)成本。由圖4～圖6還可以看出，在原油加工過(guò)程中，NH4Cl的沉積溫度一般為180～215℃，此溫度段恰為REAC系統(tǒng)的入口管道及前半部分溫度。氯含量是影響NH4Cl沉積溫度的最主要因素，在原料油加工過(guò)程中應(yīng)強(qiáng)化脫鹽、脫氯過(guò)程，以避免注水點(diǎn)以前出現(xiàn)NH4Cl的沉積堵塞現(xiàn)象。REAC系統(tǒng)的最佳注水位置應(yīng)為NH4Cl的結(jié)晶沉積位置，因此在REAC系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)根據(jù)原油氯、氮含量合理設(shè)置注水點(diǎn)，并且注水后應(yīng)保持25%（φ）的液態(tài)水不被汽化，以降低NH4Cl的沉積造成的風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 注水量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響注水量/（t·▲h－1）：■—30；●—20；▲—15；—10；◆—5；▲—0

3.2 各因素對(duì)NH4HS沉積溫度的影響

3.2.1 硫含量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響 目前世界上原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.1%～5.0%。圖7為硫含量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響。反應(yīng)條件為：原料油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000μg/g，注水量10t/h，壓力10.0MPa。由圖7可見(jiàn)，隨著原料油硫含量的增加，NH4HS沉積溫度逐漸上升，當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～5.0%范圍內(nèi)變化時(shí)，NH4HS的沉積溫度波動(dòng)約為15℃，說(shuō)明硫含量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響較大。在加工高硫原油過(guò)程中，應(yīng)增加循環(huán)氫脫硫裝置并控制體系中的 H2S分壓，使NH4HS的沉積溫度降低到系統(tǒng)的操作溫度以下，以避免在循環(huán)氫回路及空冷器出口等區(qū)域出現(xiàn)NH4HS沉積及垢下腐蝕現(xiàn)象。

3.2.2 氮含量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響 圖8為氮含量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響。反應(yīng)條件為：原料油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，注水量10t/h，壓力10.0MPa。由圖8可見(jiàn)，隨著原料油氮含量的增加，NH4HS沉積溫度逐漸增加，但增加幅度并不大，原料中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100μg/g增加到5 000μg/ g，NH4HS的沉積溫度僅增加8℃，可見(jiàn)原料油中氮含量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響并不明顯。然而由于原料油的氮含量相對(duì)較低，成為制約NH4HS沉積量的關(guān)鍵因素，而原料油中的氮含量一般比氯含量高三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此空冷器管束內(nèi)一旦出現(xiàn)NH4HS結(jié)晶沉積，其堵管及產(chǎn)生垢下腐蝕的危害遠(yuǎn)比NH4Cl嚴(yán)重。所以控制原油中的氮含量以降低系統(tǒng)出現(xiàn)大量NH4HS沉積的風(fēng)險(xiǎn)仍是十分必要的。

3.2.3 注水量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響 圖9為注水量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響。反應(yīng)條件為：原料油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000μg/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，壓力10.0MPa。由圖9可見(jiàn)，與注水量對(duì)NH4Cl沉積溫度的影響不同，隨著注水量的增大，NH4HS的沉積溫度呈現(xiàn)較大的變化，與無(wú)注水條件下相比，當(dāng)注水量增加到10t/h時(shí)，NH4HS的沉積溫度降低約10℃。對(duì)注水量的優(yōu)化應(yīng)滿足空冷器及出口管道內(nèi)不出現(xiàn)NH4HS結(jié)晶的要求，另外，為了避免出現(xiàn)嚴(yán)重的局部沖蝕也應(yīng)將注水量控制在某一臨界值以上。已有研究表明，當(dāng)含硫污水中NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，溶液對(duì)碳鋼管束的腐蝕性可以忽略，當(dāng)流速不超過(guò)6.1m/s時(shí)，通過(guò)增加注水量將NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在8%以下，一般不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的局部沖蝕現(xiàn)象［9］。

圖9 注水量對(duì)NH4HS沉積溫度▲的影響注水量/（t·h－1）：■—0；●—2；▲—5； —10；◆—30

圖8 氮含量對(duì)NH4HS沉積溫度的影響w（氮）/（gμ·g－1▲）：■—100；●—500；▲—1 000；—2 000；◆—5 000

3.2.4 壓力對(duì)NH4HS沉積溫度的影響 根據(jù)實(shí)際運(yùn)行工況的不同，空冷器分為高壓、中壓及低壓空冷系統(tǒng)，系統(tǒng)操作壓力會(huì)對(duì)銨鹽的沉積溫度產(chǎn)生影響。由于中低壓空冷系統(tǒng)一般受NH4HS沉積及垢下腐蝕的影響較為嚴(yán)重，本課題只考察了壓力對(duì)NH4HS沉積溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。反應(yīng)條件為：原料油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000μg/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，注水量10t/h。由圖10可見(jiàn)，隨著系統(tǒng)壓力的降低，NH4HS的沉積溫度逐漸降低，當(dāng)系統(tǒng)壓力低于5MPa時(shí)，NH4HS的沉積溫度降低到40℃以下，在后續(xù)的工藝系統(tǒng)中基本上不會(huì)出現(xiàn)NH4HS的結(jié)晶沉積問(wèn)題。

圖10 壓力對(duì)NH4HS沉積溫▲度的影響壓力/MPa：■—20；●—15；▲—12； —10；◆—9；—8；▲—7；※—5；★—2▲

由圖7～圖10還可以看出，NH4HS的沉積溫度一般為30～60℃，此溫度段為REAC系統(tǒng)的出口及循環(huán)氫回路部分的溫度。硫含量是影響NH4HS沉積溫度的主要因素，另外增加系統(tǒng)注水量也能有效降低NH4HS沉積溫度。在實(shí)際操作中，只要將NH4HS的沉積溫度降低到系統(tǒng)的操作溫度以下便可以有效防止NH4HS沉積的發(fā)生。

4 結(jié) 論

反應(yīng)流出物中的NH4Cl沉積一般發(fā)生在空冷系統(tǒng)的入口位置。根據(jù)原料油的氮、氯含量合理設(shè)置注水點(diǎn)并保持注入后有25%（φ）的液態(tài)水不被汽化，是降低NH4Cl沉積風(fēng)險(xiǎn)的有效手段。氯含量是影響NH4Cl沉積溫度的主要因素，通過(guò)強(qiáng)化電脫鹽等過(guò)程降低原油的氯含量是避免在注水點(diǎn)以前出現(xiàn)NH4Cl沉積的有效方法。反應(yīng)流出物中的NH4HS沉積一般發(fā)生在空冷系統(tǒng)的出口位置，由于沉積量較大，一旦發(fā)生沉積其危害遠(yuǎn)大于NH4Cl，通過(guò)增加系統(tǒng)注水量及加強(qiáng)循環(huán)氫脫硫使NH4HS沉積溫度降低到系統(tǒng)操作溫度以下，可有效避免NH4HS沉積及垢下腐蝕。

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