韓恒文，段慶華

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

原油中的酸性化合物主要有無機酸、有機酸、酚類、硫醇和石油酸，其中石油酸包括脂肪羧酸、脂肪環(huán)烷酸、環(huán)烷酸等，而C7～C14的環(huán)烷酸占石油酸總量的90%以上。這些環(huán)烷酸在原油提煉過程中主要分流到潤滑油基礎(chǔ)油（簡稱基礎(chǔ)油）餾分中。隨著高酸值原油數(shù)量和品種的不斷增加，原有精制工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油的酸性增加，達不到標(biāo)準(zhǔn)要求，基礎(chǔ)油中和值高的問題越來越突出［1－2］?；A(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)對酸度中和值有嚴(yán)格的要求，重質(zhì)基礎(chǔ)油不大于0.03mgKOH/g，輕質(zhì)基礎(chǔ)油更高?；A(chǔ)油的酸值高，不但達不到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，價格受影響，而且直接影響成品潤滑油的性能，如腐蝕性、防銹性、氧化安定性和使用壽命等［3］。因此，必須對高酸值基礎(chǔ)油進行深度脫酸處理。基礎(chǔ)油脫酸處理的方法主要有催化加氫、高溫?zé)峤?、堿洗中和、氨醇提取、萃取抽提和吸附分離等［4－6］，其中，催化加氫、高溫?zé)峤獾确椒ǖ拿撍嵝Ч?，但價格昂貴，操作和投資費用大；堿洗中和、氨醇提取方法的投資少，流程簡單，但酸、堿消耗大，乳化嚴(yán)重，廢液多、污染環(huán)境；吸附分離法應(yīng)用較早，工藝成熟，但脫酸效率較低，可能影響油品的灰分指標(biāo)。因此，需要篩選和優(yōu)化出高效率、低消耗的脫酸處理工藝。本課題以有機胺和非離子表面活性劑為聯(lián)合柱撐劑制備柱撐改性鈣基堿性白土。以柱撐改性鈣基堿性白土為脫酸劑對高酸值基礎(chǔ)油650SN和其它重質(zhì)基礎(chǔ)油進行中和吸附脫酸研究，考察脫酸劑的層間結(jié)構(gòu)和組成、脫酸劑添加量、脫酸溫度、脫酸時間對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

650SN基礎(chǔ)油，酸值0.109 8mgKOH/g；減三線基礎(chǔ)油，酸值0.163 5mgKOH/g，均采自山東某煉油廠。氧化鈣、硫酸、有機胺陽離子表面活性劑，化學(xué)純，國藥集團北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；白土，工業(yè)品，遼寧義縣白土廠生產(chǎn)。

1.2 脫酸劑的制備

酸性白土的制備（濕法）：將白土原土用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的硫酸處理，清除原土中的雜質(zhì)，疏通孔道，在80℃水浴中震蕩反應(yīng)3h，抽濾、洗滌、干燥、粉碎，過篩得到150目粉末，即酸性白土A。

堿性白土的制備（半干法）：將酸性白土與氧化鈉按質(zhì)量比5∶2混合，加入一定量的去離子水使其混合均勻；放入烘箱內(nèi)，在50℃下烘24h，用去離子水洗滌、烘干、粉碎，過篩得到150目粉末，即鈉基堿性白土B。按上述方法將酸性白土與氧化鈣分別按照質(zhì)量比5∶2，5∶3，5∶4混合，制得鈣基堿性白土C，D，E。

柱撐改性鈣基堿性白土的制備：將鈣基堿性白土C加入一定質(zhì)量比的有機胺陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑混合溶液，在一定溫度下反應(yīng)一段時間進行柱撐改性。柱撐改性后的擴孔堿性白土經(jīng)過干燥、粉碎、過篩后得150目粉末。調(diào)節(jié)改性劑的組成，分別得到柱撐改性鈣基堿性白土F和G。對鈣基堿性白土D進行柱撐改性，得到柱撐改性鈣基堿性白土K。

白土A與氧化鈣混合物的制備：將白土A與氧化鈣按質(zhì)量比1∶2混合均勻，粉碎，過篩后得150目粉末，即為白土與氧化鈣的混合物H。

1.3 高酸值基礎(chǔ)油中和吸附脫酸試驗

取一定量的高酸值基礎(chǔ)油于三口燒瓶中，按比例加入脫酸吸附劑，控制溫度，加熱攪拌至預(yù)設(shè)溫度，進行脫酸吸附反應(yīng)。反應(yīng)停止后，靜置一段時間，過濾。測定經(jīng)過中和吸附脫酸處理的基礎(chǔ)油的酸值。通過試驗分別考察白土孔徑、脫酸劑組成、脫酸劑添加量、脫酸溫度、脫酸時間對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響，篩選脫酸劑，優(yōu)化脫酸條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫酸劑結(jié)構(gòu)對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響

白土的主要成分是蒙脫石，微觀結(jié)構(gòu)是由兩層Si－O4四面體夾一層Al－O6八面體組成基本結(jié)構(gòu)單元層的2∶1型層狀硅酸鹽晶體，具有二維網(wǎng)格狀延展的硅氧四面體骨架。電荷平衡時，其層與層之間以分子鍵或氫鍵聯(lián)結(jié)，作用力較弱，易于發(fā)生異價離子的同晶代換，使基本結(jié)構(gòu)單元層內(nèi)負(fù)電荷失衡，因而易于吸附極性物質(zhì)。白土的特點是晶粒細、孔道多、比表面積大、層間力弱，具有很強的吸附能力和離子交換能力?；A(chǔ)油中的環(huán)烷酸是極性物質(zhì)，可采用白土或由其制備的脫酸劑吸附脫除。

在脫酸劑加入量為基礎(chǔ)油質(zhì)量的2%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間4h的條件下，分別考察酸性白土A、鈉基堿性白土B、鈣基堿性白土C、柱撐改性鈣基堿性白土F對高酸值650SN基礎(chǔ)油的脫酸效果，結(jié)果見表1。從表1可以看出，幾種脫酸劑對650SN基礎(chǔ)油的脫酸率從大到小的順序為：柱撐改性鈣基堿性白土F＞鈣基堿性白土C＞鈉基堿性白土B＞酸性白土A。酸性白土的脫酸率較低，堿性白土的脫酸率明顯提高，而柱撐改性鈣基堿性白土的脫酸率最高。這是因為，酸性白土是經(jīng)過酸處理的膨潤土，雖然其活性度和脫色能力得到提高，但由于其層間主要的陽離子為H＋，顯酸性，因此酸性白土脫酸只起到吸附作用，而沒有中和作用；而堿性白土的脫酸效果一般比酸性白土高3～5倍［7］，是因為堿性白土在對基礎(chǔ)油脫酸時，既有中和作用，也有吸附作用。

表1 不同脫酸劑對650SN基礎(chǔ)油的脫酸效果

此外，不同工藝制備的堿性白土的脫酸率有很大不同，其原因是脫酸劑的結(jié)構(gòu)存在差異。采用XRD方法測得的不同白土的層間距（d001）見表2。從表2可以看出，與白土原土相比，酸性白土和鈉基堿性白土的層間距均變小，鈣基堿性白土與原土的層間距相近，而柱撐改性的鈣基堿性白土的層間距明顯大于原土。

表2 不同白土的層間距

白土層間距的大小與進入層間的離子的半徑大小、數(shù)量和電荷有關(guān)。當(dāng)酸性白土（H－Bent）與氫氧化鈉反應(yīng)制備鈉基堿性白土（Bent－Na）時發(fā)生如下反應(yīng)：

H－Bent＋NaOH＝Bent－Na＋H2O （1）

酸性白土與氫氧化鈣反應(yīng)制備鈣基堿性白土（Bent－Ca－OH、Ca－Bent2）時發(fā)生如下反應(yīng)：

H－Bent＋Ca（OH）2＝Bent－Ca－OH＋H2O（2）H－Bent＋Bent－Ca－OH＝Ca－Bent2＋H2O（3）但是，事實上反應(yīng)（3）很難發(fā)生，因為酸性白土是一種提供活性H＋的固體材料，同時存在2個距離及方位都合適的活性H＋才能生成Ca－Bent2，這對于活性中心不可移動的固體材料來說很難實現(xiàn)［8］。因此，與鈉基堿性白土相比，鈣基堿性白土具有更為活潑的OH－，更易與環(huán)烷酸發(fā)生中和反應(yīng)，而且與環(huán)烷酸反應(yīng)的層間反應(yīng)堿中心增加1倍。同時，活性白土與鈉基堿性白土較小的層間距，影響環(huán)烷酸進入層間進行吸附或中和反應(yīng)，而二價鈣離子的引入擴大了層間距，使得環(huán)烷酸更易進入層間發(fā)生吸附與中和反應(yīng)，增強了脫酸效果。同理，柱撐改性鈣基堿性白土更大程度地擴大了層間距，脫酸效果更好。

2.2 脫酸劑組成對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響

為考察不同組成脫酸劑對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響，分別選取白土與CaO質(zhì)量比不同的鈣基堿性白土C、D和E，不同組成的柱撐改性鈣基堿性白土F、G和K，以及酸性白土與氧化鈣質(zhì)量比1∶2的混合物H為脫酸劑，在高酸值650SN中分別添加質(zhì)量為基礎(chǔ)油2%的不同脫酸劑，在反應(yīng)溫度70℃下反應(yīng)4h，測定處理后基礎(chǔ)油的酸值，結(jié)果見表3。從表3可以看出：以酸性白土與氧化鈣的混合物（H）作為脫酸劑，即使氧化鈣比例較高，脫酸效果也很差。以鈣基堿性白土為脫酸劑，當(dāng)白土與CaO質(zhì)量比為5∶3（D）時脫酸效果最好，說明在鈣基堿性白土中適當(dāng)提高CaO的比例，在不影響吸附效果的同時有利于增加堿中心，脫酸效果增強；而CaO比例更高時脫酸效果反而降低，這是因為過多的CaO會覆蓋層間孔徑，造成環(huán)烷酸不能順利進入層間和孔道中，使吸附效果變差。另外，比較F，G，K的脫酸效果可知，受改性劑組成的影響，白土層間的堿中心被柱撐表面活性劑取代的程度不同，對其脫酸效果的影響很大。

表3 不同組成脫酸劑的脫酸效果

2.3 脫酸劑加入量對脫酸效果的影響

以K為脫酸劑，在反應(yīng)溫度70℃、脫酸時間4h的條件下，對高酸值650SN基礎(chǔ)油進行脫酸處理，考察脫酸劑加入量對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：隨著脫酸劑加入量的增加，脫酸效果不斷增強；當(dāng)脫酸劑用量為基礎(chǔ)油質(zhì)量的1.5%時，650SN基礎(chǔ)油的酸值從0.109 8 mgKOH/g降到0.026 4mgKOH/g，可滿足基礎(chǔ)油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對酸度中和值的要求，說明加入較多的脫酸劑對基礎(chǔ)油的酸值降低有利；但當(dāng)脫酸劑加入量進一步增大時，脫酸效果增強的幅度明顯變小，這可能是由于隨著基礎(chǔ)油中環(huán)烷酸量的減少，對其吸附捕捉較困難。因此，脫酸劑K的適宜添加量為基礎(chǔ)油質(zhì)量的1.5%。

2.4 反應(yīng)溫度對脫酸效果的影響

圖1 脫酸劑加入量對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響

在脫酸劑K加入量為基礎(chǔ)油質(zhì)量的1.5%、脫酸時間4h的條件下，考察60～100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對高酸值650SN基礎(chǔ)油脫酸效果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：在溫度為60℃時，脫酸劑K對基礎(chǔ)油的脫酸效果較差，這是因為溫度較低時對吸附和中和過程均不利；當(dāng)溫度升高時，吸附與中和效果都得到提高，當(dāng)溫度為80℃時脫酸效果最好，該溫度下650SN基礎(chǔ)油的酸值降低到0.023 9mgKOH/g；當(dāng)溫度過高時，物理吸附在層間的環(huán)烷酸會產(chǎn)生脫附，脫酸效果變差；如果溫度升高到100℃以上，基礎(chǔ)油會氧化產(chǎn)生更多的酸性產(chǎn)物，脫酸效果更差。因此，采用脫酸劑K進行脫酸處理時，適宜溫度為80℃。

圖2 反應(yīng)溫度對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響

2.5 脫酸反應(yīng)時間對脫酸效果的影響

在脫酸劑K加入量為基礎(chǔ)油質(zhì)量的1.5%、反應(yīng)溫度80℃的條件下，考察脫酸反應(yīng)時間對高酸值650SN基礎(chǔ)油脫酸效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：采用脫酸劑K進行基礎(chǔ)油脫酸時，在初始階段脫酸速率很快，2h內(nèi)基礎(chǔ)油的酸值即可降低到0.04mgKOH/g以下，在3～4h內(nèi)即可達到平衡；再延長反應(yīng)時間，基礎(chǔ)油脫酸效果提高不明顯。而當(dāng)反應(yīng)時間過長時，基礎(chǔ)油會氧化變質(zhì)產(chǎn)生酸性氧化物，其酸值反而會升高。因此，適宜的脫酸反應(yīng)時間為4h。

圖3 脫酸反應(yīng)時間對基礎(chǔ)油脫酸效果的影響

2.6 脫酸劑對不同基礎(chǔ)油的脫酸效果

在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間4h的條件下，考察脫酸劑K對高酸值650SN基礎(chǔ)油和減三線油的脫酸效果，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，脫酸劑K對650SN基礎(chǔ)油和減三線油的脫酸效果都很好，說明該脫酸劑具有普遍適用性。

圖4 脫酸劑對不同基礎(chǔ)油的脫酸效果■—650SN基礎(chǔ)油；●—減三線基礎(chǔ)油

3 結(jié) 論

（1）以柱撐改性鈣基堿性白土K為脫酸劑，對高酸值潤滑油基礎(chǔ)油進行脫酸處理，脫酸效果好。在脫酸劑K添加量為基礎(chǔ)油質(zhì)量的1.5%、反應(yīng)溫度80℃、脫酸反應(yīng)4h的條件下，高酸值650SN基礎(chǔ)油的酸值從0.109 8mgKOH/g下降到0.023 9mgKOH/g。

（2）與酸性白土、普通堿性白土相比，柱撐改性鈣基堿性白土K對高酸值基礎(chǔ)油的脫酸處理效果更好，脫酸劑用量少，且對不同種類基礎(chǔ)油的適用性強。

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