王 剛,常 青 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

含汞廢水主要來(lái)自氯堿工業(yè)、有色金屬冶煉業(yè)、電子工業(yè)等[1].由于物理、化學(xué)以及生物作用使廢水中的汞呈不同形態(tài),甚至?xí)D(zhuǎn)化成毒性很大的甲基類化合物[2],從而嚴(yán)重污染水體環(huán)境.含汞廢水的治理方法主要包括化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、金屬還原法、吸附法以及超濾法等[3-8].目前,工業(yè)上多采用化學(xué)沉淀法處理含汞廢水,其方法通常為在廢水中加入石灰或硫化鹽,使汞轉(zhuǎn)化為氫氧化汞或硫化汞沉淀物而被除去.但由于含汞廢水一般為酸性廢水,且所形成的沉淀物沉降性較差,需額外投加堿(如NaOH)、絮凝劑(如鐵鹽)才能使汞得到較好的去除[9].此外,含汞廢水中常含有一些有機(jī)配位劑,如EDTA、檸檬酸鹽以及氨基乙酸等,使汞離子溶解度大大提高,并以穩(wěn)定的溶解態(tài)配合物形式存在水中[10],從而使化學(xué)沉淀法難與上述配合物中的配位體發(fā)生競(jìng)爭(zhēng),因而需破絡(luò)后才能做進(jìn)一步處理.

絮凝沉淀法為水處理重要方法之一,根據(jù)絮凝作用機(jī)理,絮凝劑不能直接去除水中溶解性物質(zhì)[11].如果在絮凝劑結(jié)構(gòu)中引入汞離子的強(qiáng)配位基團(tuán),使其與汞離子發(fā)生螯合反應(yīng)形成沉淀,并借助絮凝劑本身的絮凝作用將其沉降下來(lái),從而使汞離子從廢水中得以去除.筆者通過(guò)化學(xué)合成法將重金屬離子的強(qiáng)配位基(二硫代羧基)引入到現(xiàn)有高分子絮凝劑(聚乙烯亞胺)中,制備出具有捕集重金屬功效的高分子絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)[12].PEX是一種新型的兩性高分子絮凝劑[13],可依靠其分子結(jié)構(gòu)上的強(qiáng)配位基(二硫代羧基)與廢水中的有機(jī)配位劑發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng),并通過(guò)其螯合作用使溶解態(tài)的汞離子轉(zhuǎn)化成不溶性沉淀物,而且還能通過(guò)其吸附架橋、網(wǎng)捕等作用加快沉淀物的凝聚和沉降,從而達(dá)到配位競(jìng)爭(zhēng)、螯合沉淀和絮凝沉淀的多重作用.因而可克服現(xiàn)有化學(xué)沉淀法需額外投加其他藥劑、沉淀物沉降性較差以及難以去除廢水中配位汞等缺點(diǎn).本研究采用實(shí)驗(yàn)室自配的含Hg2+廢水作為處理對(duì)象,以 PEX為絮凝劑,在不同條件下(pH值、EDTA、檸檬酸銨以及氨基乙酸等)對(duì) PEX捕集Hg2+的性能進(jìn)行了探討,并考察了絮體的穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高分子絮凝劑 PEX:由聚乙烯亞胺(分子量60萬(wàn)~100萬(wàn))、氫氧化鈉和二硫化碳為原料在實(shí)驗(yàn)室自制,通過(guò)紅外光譜分析可知,PEX在1135.43,902.00和675.08cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰,表明 PEX分子結(jié)構(gòu)中含有—C=S, —C—S—,—CSSH等基團(tuán);含Hg2+廢水:由HgCl2和自來(lái)水配制;Na2-EDTA、檸檬酸銨、氨基乙酸與其他試劑均為分析純.SG921型雙光數(shù)顯測(cè)汞儀(江蘇江分電分析儀器有限公司);ORION828型pH測(cè)試儀(美國(guó)奧立龍中國(guó)公司);J6-1A型六聯(lián)攪拌器(北京西城綜合儀器廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 絮凝實(shí)驗(yàn) 取400mL含一定濃度的Hg2+水樣于燒杯中,在不同條件下(pH值、EDTA、檸檬酸銨以及氨基乙酸等)投加不同量絮凝劑PEX(以mg/L計(jì)),采用六聯(lián)攪拌器,快攪(120r/min) 2min,慢攪(40r/min)10min,再靜置 10min,用取樣管吸取液面下2cm處的上清液進(jìn)行分析測(cè)試.

1.2.2 絮體浸出實(shí)驗(yàn) 取一定體積的蒸餾水,用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值,得到不同pH值的浸取液.為了使絮凝實(shí)驗(yàn)得到的絮體全部用于浸出實(shí)驗(yàn)而減小實(shí)驗(yàn)誤差,將上清液與絮體搖勻后進(jìn)行真空抽濾,濾渣(即絮體)經(jīng)蒸餾水洗滌后,用不同pH值的浸取液浸泡10天后,過(guò)濾,用測(cè)汞儀測(cè)定浸取液中Hg2+的濃度,計(jì)算浸出率.

1.2.3 分析方法 向待分析的含Hg2+水樣中加入一定體積的硫酸、溴化劑以及鹽酸羥胺溶液進(jìn)行前處理(溴酸鉀—溴化鉀消解法,具體方法參考文獻(xiàn)[14]).將上述消解后的水樣加入一定體積的氯化亞錫溶液,采用SG921型測(cè)汞儀測(cè)定其中Hg的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)Hg2+去除效果的影響

取含 Hg2+水樣(濃度為 25mg/L),用 HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值,然后進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn).不同pH值、不同PEX投加量下水樣中Hg2+去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.由圖1(a)可知,不同pH值條件下,隨著 PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均隨之升高,且PEX對(duì)Hg2+的最高去除率均能達(dá)到 100%,去除效果良好.圖 1(b)表明,Hg2+的去除率為100%時(shí),消耗PEX的最小投藥量不盡相同,其隨著 pH值的升高而逐漸減少(pH=2時(shí),PEX投加量 8.2mg/L;pH=3時(shí),PEX投加量8.0mg/L;pH=4時(shí),PEX 投加量 5.2mg/L;pH=5時(shí),PEX投加量 4.8mg/L;pH=6時(shí),PEX投加量3.6mg/L).上述實(shí)驗(yàn)規(guī)律的主要原因可能為:PEX分子結(jié)構(gòu)上含有配位基二硫代羧基(—CSS—)以及胺基(—NH2)[12],其能與 Hg2+發(fā)生螯合或配位作用,前者與 Hg2+形成螯合沉淀物,后者與 Hg2+形成可溶性配合物.在絮凝實(shí)驗(yàn)中,可觀察到大量的淡黃色絮體產(chǎn)生,說(shuō)明二硫代羧基與Hg2+形成螯合沉淀物為主要反應(yīng),而胺基與Hg2+形成的配合物為副反應(yīng),若 PEX—Hg螯合絮體上的胺基與水樣中游離的Hg2+發(fā)生此副反應(yīng),進(jìn)而可以促進(jìn)Hg2+的去除.當(dāng)PEX投加量增加時(shí),體系中二硫代羧基的含量增加,Hg2+與其接觸碰撞的機(jī)會(huì)增加,發(fā)生螯合作用幾率相對(duì)增加,從而促進(jìn)PEX—Hg螯合絮體的形成,Hg2+的去除率升高.在較低pH值下,二硫代羧基、胺基均易發(fā)生質(zhì)子化[13],Hg2+需與 H+發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng),從而阻礙了螯合絮體的形成,表現(xiàn)為相同投藥量下低 pH值時(shí)Hg2+的去除率較低.隨著體系 pH值的升高,二硫代羧基、胺基的電離作用均增強(qiáng),其螯合、配位能力隨之增強(qiáng);此外,隨著 pH值的增加,體系中Hg2+將發(fā)生水解會(huì)形成一些微小的膠粒,如Hg(OH)+、Hg(OH)2等,它們通過(guò)PEX—Hg螯合絮體的吸附架橋作用而沉淀下來(lái),從而促進(jìn)Hg2+去除,表現(xiàn)為達(dá)到相同去除率時(shí),高pH值下PEX的投加量降低.

圖1 pH值對(duì)PEX去除Hg2+的影響Fig.1 Effect of pH on the removal of Hg2+ with PEX

2.2 EDTA對(duì)Hg2+去除效果的影響

向含Hg2+水樣(濃度為25mg/L)中加入一定體積的Na2-EDTA儲(chǔ)備液,配成含EDTA－Hg配合物的水樣.用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水樣的pH值(pH=3、5),然后進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

從圖2可以看出,在pH 3和pH 5時(shí),隨著PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐漸增大.與PEX去除不含有機(jī)配位劑EDTA的含汞廢水比較,EDTA的存在對(duì)PEX去除Hg2+均有一定的抑制作用,且該抑制作用在高 pH值時(shí)(pH 5)較大.當(dāng)PEX投加量增加至一定量時(shí),此抑制作用可減弱或消除.

若水樣中存在EDTA,其分子結(jié)構(gòu)中的羧基氧和氨基氮能與Hg2+以配位鍵的形式形成配位數(shù)為 6的穩(wěn)定可溶性五元環(huán)螯合物 EDTA—Hg(I=0.1mol/L,lgβ=21.80)[15-17].當(dāng)向有配位劑EDTA存在的含汞廢水中投加PEX時(shí),PEX將與EDTA發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng)作用.由于PEX中含有S原子的電負(fù)性小于N、O原子,使得S—Hg的鍵合能力比 N—Hg、O—Hg強(qiáng),則 PEX可破壞EDTA—Hg螯合結(jié)構(gòu),生成PEX—Hg螯合沉淀物,使Hg2+得以去除.又因?yàn)镋DTA與Hg2+的螯合作用很強(qiáng),此配位競(jìng)爭(zhēng)作用不能將EDTA—Hg中的Hg完全轉(zhuǎn)化為PEX—Hg螯合沉淀物,從而表現(xiàn)出一定的抑制作用.由于酸效應(yīng)的影響,EDTA— Hg螯合物在較高pH值時(shí)的穩(wěn)定性較強(qiáng),所以表現(xiàn)出抑制作用在高 pH值時(shí)(pH 5)較大.隨著PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基數(shù)量增多,配位競(jìng)爭(zhēng)能力相應(yīng)增強(qiáng),PEX—Hg螯合絮體增多,使得 Hg2+的去除率增大,從而減弱或消除此抑制作用.

2.3 檸檬酸銨對(duì)Hg2+去除效果的影響

向含Hg2+水樣(濃度為25mg/L)中加入一定體積的檸檬酸銨(簡(jiǎn)稱AC)儲(chǔ)備液,配成含ACHg配合物的水樣.用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水樣的pH值(pH=3、5),然后進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 檸檬酸銨對(duì)PEX去除Hg2+的影響Fig.3 Effect of ammonium citrate on the removal of Hg2+ with PEX

由圖3可知,在pH3和pH5時(shí),隨著PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐漸增大.與 PEX去除不含有機(jī)配位劑檸檬酸銨的含汞廢水比較,檸檬酸銨的存在對(duì)PEX去除Hg2+均略有促進(jìn)作用.

若水樣中存在檸檬酸銨,其分子結(jié)構(gòu)中的羧基氧和羥基氧能與 Hg2+以共價(jià)鍵和配位鍵的形式形成配位數(shù)為 4的穩(wěn)定可溶性五元環(huán)螯合物AC—Hg[15-16].當(dāng)向有配位劑檸檬酸銨存在的含汞廢水中投加PEX時(shí),PEX同樣與檸檬酸銨發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng)作用,由于PEX中S原子的電負(fù)性小于檸檬酸銨中O原子,趨向于形成共價(jià)鍵性比較顯著的鍵,其配位體鍵合能力較強(qiáng),即S—Hg的鍵合能力比O－Hg強(qiáng),所以PEX也可破壞AC—Hg螯合結(jié)構(gòu),并與Hg2+生成PEX—Hg螯合沉淀物,從而使可溶性螯合汞轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄则瞎?使Hg2+得以較好的去除,且檸檬酸根離子的存在可促進(jìn)PEX中二硫代羧基的電離,使PEX更易與Hg2+螯合,從而促進(jìn)了 Hg2+的去除.同樣,隨著PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基數(shù)量增多,配位競(jìng)爭(zhēng)能力相應(yīng)增強(qiáng),PEX—Hg螯合絮體增多,使得Hg2+的去除率增大.

2.4 氨基乙酸對(duì)Hg2+去除效果的影響

向含Hg2+水樣(濃度為25mg/L)中加入一定體積的氨基乙酸(簡(jiǎn)稱Gly)儲(chǔ)備液,配成含Gly－Hg配合物的水樣.用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水樣的pH值(pH=3、5),然后進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.圖4表明,在pH3和pH5時(shí),隨著PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐漸增大.與PEX去除不含有機(jī)配位劑氨基乙酸的含汞廢水比較,氨基乙酸的存在對(duì)PEX去除Hg2+的影響不盡相同,在低pH值下(pH 3),略有促進(jìn)作用,在較高pH值下(pH 5),具有抑制作用.

若水樣中存在氨基乙酸,其分子結(jié)構(gòu)中的羧基氧和氨基氮能與 Hg2+以共價(jià)鍵和配位鍵的形式形成配位數(shù)為 4的較為穩(wěn)定可溶性五元環(huán)螯合物Gly－Hg(I=0,lgβ1=10.3,lgβ2=19.2)[15-17].氨基乙酸為兩性物質(zhì),在不同pH值下,離子存在形式不同,在pH3時(shí),氨基乙酸主要以NH3+CH2COO—形式存在,兼有少量的NH3+CH2COOH,而pH5時(shí),氨基乙酸主要以NH3+CH2COO—形式存在[15].pH 3時(shí),螯合物Gly－Hg的穩(wěn)定性相對(duì)較低,PEX與氨基乙酸發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng)的能力相對(duì)增強(qiáng),更易破壞Gly—Hg螯合結(jié)構(gòu),生成PEX—Hg螯合沉淀物,使Hg2+得以較好的去除;可能由于NH3+CH2COOH的存在,其結(jié)構(gòu)上的正電荷中和了 PEX—Hg絮體上部分負(fù)電荷,增加了絮體間的碰撞機(jī)會(huì),從而促進(jìn) PEX—Hg螯合絮體的形成,表現(xiàn)出較弱的促進(jìn)作用.當(dāng)pH 5時(shí),螯合物Gly－Hg的穩(wěn)定性相對(duì)較高,配位競(jìng)爭(zhēng)作用不能完全將Gly－Hg螯合物轉(zhuǎn)化為PEX—Hg螯合沉淀,從而使Hg2+的去除率有所下降,表現(xiàn)為抑制作用.同樣,隨著 PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基數(shù)量增多,配位競(jìng)爭(zhēng)能力相應(yīng)增強(qiáng),PEX—Hg螯合絮體增多,使得Hg2+的去除率增大.

圖4 氨基乙酸對(duì)PEX去除Hg2+的影響Fig.4 Effect of aminoacetic acid on the removal of Hg2+ with PEX

2.5 絮體的穩(wěn)定性

將PEX捕集Hg2+的螯合絮體PEX—Hg(pH 5時(shí),最佳投藥量下)經(jīng)處理后,用不同pH值的浸取液浸泡10d后,測(cè)定浸泡液中Hg2+的浸出量,并計(jì)算浸出率,結(jié)果見表1.

表1 PEX—Hg絮體的浸出率Table 1 The leaching rate of the flocs of PEX—Hg

由表1可知,PEX—Hg絮體在酸性、中性或堿性介質(zhì)中浸出率均較低,絮體穩(wěn)定性較好.由此可知,用PEX處理含汞廢水時(shí),PEX—Hg絮體不容易引起二次污染.

3 結(jié)論

3.1 新型高分子絮凝劑PEX對(duì)含汞模擬廢水的處理效果好,可達(dá)到配位競(jìng)爭(zhēng)、螯合沉淀和絮凝沉淀的多重作用,且投藥量少,對(duì)水樣的pH值適應(yīng)范圍廣.

3.2 用 PEX處理含汞廢水對(duì) pH值要求較低,在酸性條件下汞離子具有較高的捕集效率.在較高pH值下,較少量的PEX就可使汞離子具有較高的去除率;而在較低pH值下,增大PEX的投加量才能使汞離子達(dá)到較高的去除.

3.3 當(dāng)含汞廢水中存在有機(jī)配位劑時(shí),其對(duì)PEX去除Hg2+有一定的影響.水樣中EDTA的存在表現(xiàn)為抑制作用;檸檬酸銨的存在表現(xiàn)為促進(jìn)作用;氨基乙酸在低pH值下表現(xiàn)為促進(jìn)作用,在高pH值下表現(xiàn)為抑制作用.

3.4 PEX—Hg絮體穩(wěn)定性較好,不容易引起二次污染.

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