張 星,李彩亭,樊小鵬,路 培,陶沙沙,趙偉偉,范春貞,趙倩茹 (1.湖南大學環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 410082；2.湖南大學環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室,湖南 長沙 410082)

CeCl3/活性炭纖維去除模擬煙氣中單質汞的實驗研究

張 星,李彩亭*,樊小鵬,路 培,陶沙沙,趙偉偉,范春貞,趙倩茹 (1.湖南大學環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 410082；2.湖南大學環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室,湖南 長沙 410082)

運用等量浸漬法制備了一系列CeCl3/ACF去除劑,研究了不同負載量、不同溫度和不同煙氣成分對其脫汞效果的影響,并采用BET和XRD 等手段對去除劑的理化性質進行了表征.結果表明,負載CeCl3后顯著改善了活性碳纖維的脫汞能力,在本實驗條件下,CeCl3的最佳負載量為5%(質量分數(shù));當反應溫度低于140°C時,去除劑的脫汞效率隨著溫度的升高而升高,當反應溫度超過140°C后,去除效率隨溫度的升高而下降; 通過考察NO、SO2和水蒸氣對ACF脫汞效果的影響發(fā)現(xiàn),NO對單質汞脫除具有一定的促進作用,不同濃度的NO與單質汞的脫除效率之間存在正相關關系;SO2對單質汞的脫除具有抑制作用,且脫除效率隨著 SO2濃度的增加而下降;水蒸氣對單質汞的脫除具有阻礙作用.

CeCl3；活性碳纖維；單質汞；去除劑；模擬煙氣

汞在自然界普遍存在,全球范圍內的人類和野生生物暴露于汞環(huán)境中,其濃度等級常常造成對人類健康和環(huán)境的擔憂.化石燃料的燃燒,特別是煤炭的燃燒已成為人類排放汞的主要污染源

[1].為了避免汞對人類和環(huán)境生物的毒害,目前,已經有很多方法用于煙氣汞污染治理[2].活性炭憑借其良好的吸附能力,已經較廣泛的應用于煙氣汞的脫除,但是若其不能經濟的回收或重生將導致成本偏高,且副產物污染問題無法解決.在活性炭表面負載物質可以有效增加活性炭與汞之間的結合力,從而減少活性炭的使用量[3].已知負載金屬氧化物[4]、金屬氯化物[5]、鹵素元素[6]、氧化改性[7]可以促進活性炭對單質汞的吸收,一些金屬氯化物具有比金屬氧化物更好的效果[5],此外,本組在之前的研究中發(fā)現(xiàn) CeO2負載于ACF上具有良好的脫汞能力[8],因此,本研究試圖繼續(xù)探索鈰的氯化物對單質汞的脫除效果.

1 材料與方法

1.1 去除劑的制備

活性碳纖維購自江蘇蘇通碳纖維有限公司.首先,將活性碳纖維剪碎到一定程度,并進行適當?shù)难心?用體積分數(shù)為 5%的硝酸預氧化 12h,用蒸餾水洗至中性,放入烘箱在105℃下烘干4h后,將活性碳纖維粉末放入分裝袋,置于干燥皿內備用.然后,制備單個去除劑樣品.活性碳纖維粉末吸水性測試結果為2.4mL/g,稱取CeCl3負載質量分數(shù)分別為 3%、5%、7%和 9%所對應的CeCl3·7H2O粉末,各加入12mL蒸餾水配成溶液,分別稱取5.0g活性碳纖維粉末加入CeCl3水溶液中,攪拌使粉末與溶液充分混勻,然后在常溫下浸漬24h.浸漬完成后,放入烘箱,在105℃的溫度下烘干6h,放入分裝袋,置于干燥皿內備用.

1.2 去除劑的表征

采用全自動比表面積、微孔空隙和化學吸附分析儀(ASAP2020M+C美國麥克儀器公司) 測量制得的去除劑樣品的比表面積、孔容及孔徑;采用 X-射線衍射分析儀(BRUKER AXS D8 ADVANCE,德國BRUKER AXS公司)分析樣品本體的晶體結構.

1.3 實驗裝置

圖1為實驗裝置組成示意.其中水蒸氣添加裝置包括蠕動泵和水蒸氣蒸發(fā)裝置.汞發(fā)生裝置由U形管、汞滲透管及恒溫水浴鍋組成,汞滲透管購自美國 VICI Metronics公司.實驗時, 0.3L/min的N2作為載氣由U形管一端通入,推動水浴鍋加熱汞滲透管生成的汞蒸氣從U形管流出,產生穩(wěn)定濃度的汞蒸氣.氣固兩相固定床催化反應裝置由石英管(內徑10mm)、管式電爐及溫控裝置組成.單質汞的測量裝置采用QM201G便攜式測汞儀,其測量范圍為 0.01～100μg/m3,檢出限為 0.001μg/m3.尾氣處理裝置為裝有活性炭的吸收瓶,尾氣經處理后由通風櫥排出.系統(tǒng)中 Hg0的濃度控制在 25.73μg/m3,模擬煙氣組成包括基本氣體:6%體積分數(shù)的 O2,0.3L/min的汞蒸氣載氣 N2,平衡氣 N2;變量氣體:0～0.10%體積分數(shù)的NO,0～0.16%體積分數(shù)的SO2,約0～16%H2O,總氣體流量為1L/min.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.4 實驗方法

將石英棉置于石英管中部,稱取 0.10～0.15g的去除劑粉末均勻鋪于石英棉上,將石英管安裝于管式電爐中.將石英管氣體進氣閥門關閉,開啟旁路開關,待設定氣體混合均勻,穩(wěn)定流出,關閉旁路閥門,使混合氣體流經反應裝置.改變實驗條件,測試不同條件下的石英管兩端的單質汞蒸氣進出口濃度,計算得脫除效率.計算公式為:η= (C0-C)/C0×100%,其中η為單質汞脫除效率;C0為單質汞蒸氣入口濃度;C為單質汞蒸氣出口濃度.

2 結果與討論

2.1 去除劑表征

空白活性碳纖維及負載不同質量分數(shù)CeCl3的活性碳纖維去除劑的多孔結構參數(shù)如表 1所示.由表 1可知,隨著負載量的增加,ACF去除劑的比表面積由未負載CeCl3時的1589.57m2/g下降到CeCl3負載量為9%時的1339.67m2/g;孔容由空白ACF的0.87cm3/g下降到CeCl3負載量為9%時的 0.27cm3/g;平均孔徑的變化不大.這可能是由于負載物大多在載體表面沉積,因此,隨著負載量的增加,表面的孔隙結構部分被負載物覆蓋,導致比表面積下降[9],分布于ACF去除劑表面的微孔隨著比表面積的減小,微孔數(shù)量也下降,造成孔容的減小,表征結果顯示比表面積的變化趨勢與孔容的變化趨勢一致.

表1 去除劑樣品的多孔結構參數(shù)Table 1 Porous structure parameters of the samples

從圖2可以看出,空白活性碳纖維和負載有5%CeCl3的活性碳纖維的X-射線衍射圖譜都有2個峰,在2θ=24°附近出現(xiàn)強的衍射峰,在2θ=43°附近出現(xiàn)弱的衍射峰,表明ACF中石墨微晶的存在. 5%CeCl3/ACF去除劑在 2θ=24°的峰形與空白活性碳纖維相比變得平坦,這可能是由于負載CeCl3的過程使去除劑石墨化程度降低[10].此外,利用軟件分析5%CeCl3/ACF去除劑的XRD圖譜可知,存在以下Ce的化合物,即:CeCl3, 2θ=12.6°, 24.8°, 34.5°;CeO2, 2θ=28.5°, 49.4°, 56.3°;未檢出Ce2O3的存在.由此可以推斷出在去除劑制備中的加熱過程, CeCl3發(fā)生熱解,生成了CeO2.

圖2 CeCl3負載量去除劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ACF and 5% CeCl3/ACF

2.2 CeCl3負載量對去除劑脫汞性能的影響

圖3 CeCl3負載量對去除劑脫汞效率的影響Fig.3 Effect of the CeCl3 loading value on the Hg0 removal efficiencies of ACF at 140℃

反應溫度為 140℃時,不同負載量的CeCl3/ACF對模擬煙氣中單質汞的脫除效果如圖3所示.根據(jù)實驗結果可知,負載CeCl3后顯著增強了活性碳纖維的脫汞能力,對單質汞的吸附和氧化具有促進作用.隨著負載量的增加,Hg0的脫除效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在本實驗條件下,負載量為 5%的去除劑的去除效果最好,使脫除效率從空白時的50%左右上升到90%左右.

根據(jù)比表面積及孔容的表征結果,負載量的增加會導致比表面積和孔容的下降,但是脫汞效率最高的去除劑不是出現(xiàn)在比表面積最大處.物理吸附主要依靠巨大的比表面積來實現(xiàn),但是由于負載 CeCl3的活性碳纖維表面同時存在物理吸附和化學催化氧化,因此,雖然負載物質后活性碳纖維去除劑的比表面積下降,但是去除劑表面的化學活性位點增多,且位于活性碳纖維表面的活性組分對其表面吸附的單質汞進行催化氧化,將其轉化為二價汞,促進各活性位點對單質汞的再次吸附.隨著負載量的增加,活性碳纖維的比表面積不斷下降,當CeCl3負載量超過最佳的5%后,新增加的化學活性位點的促進作用難以抵消由于比表面積下降導致的抑制作用,此外,負載量的增加導致活性組分的生成量增加,但是由于吸附的單質汞的量有限,多余的活性組分并未起到催化氧化作用,因此在負載量超過最佳值之后,ACF去除劑的脫除效率降低.此外,由 XRD表征結果可知,負載物質后,活性碳纖維的表面結晶顆粒變小,對去除劑的吸附活性有所提高.

2.3 反應溫度對去除劑脫汞性能的影響

圖4 反應溫度對去除劑脫汞效率的影響Fig.4 Effect of the reaction temperature on the Hg0 removal efficiencies of 5% CeCl3/ACF

本實驗考察了低溫區(qū)間(80～200℃)內,不同反應溫度下5%CeCl3/ACF的脫汞效率隨時間的變化曲線,如圖 4所示.在本實驗條件下,隨著溫度的升高,負載量為 5%的去除劑對煙氣中單質汞的脫除效率,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當反應溫度低于 140℃時,去除劑的脫汞效率隨著溫度的升高從75%左右升高到90%左右,當反應溫度高于 140℃時,去除效率隨著溫度的升高從90%左右下降到80%左右.對以上的變化趨勢,分析原因如下:活性碳纖維的物理吸附能力隨著反應溫度的升高而下降.但是,由于負載于活性碳纖維上的 CeCl3在加熱過程中會分解為氯元素和鈰的氧化物[5],這 2種物質均對單質汞具有脫除效果.氯元素與單質汞的反應為放熱反應[11],因此,溫度的升高會抑制其催化脫汞能力.鈰的氧化物的催化效果具有最佳溫度[12],因此,在溫度較低時,由于未達到鈰的氧化物的最佳催化反應溫度,主要由氯元素與單質汞反應;隨著反應溫度的升高,逐漸抑制了氯元素與單質汞的反應,但是鈰的氧化物在該溫度下達到較高的催化效率,主要由鈰的氧化物來催化脫除單質汞.在中間溫度下,氯元素與單質汞的反應隨溫度升高受到一定的抑制,但是仍有一定的脫除效果,同時鈰的氧化物達到最佳催化反應溫度,因此,出現(xiàn)了催化反應效率最高點.

2.4 NO對去除劑脫汞性能的影響

燃煤鍋爐產生的煙氣中含有NOx氣體,而且主要以 NO的形式存在,因此,本實驗對比了140℃下,不同含量的 NO氣體條件對負載量為5%的去除劑的脫汞效果的影響,結果如圖5所示.在本實驗條件下,當NO濃度為0.05%時,單質汞的脫除效率與未加入NO氣體相比增加2%～3%;當NO濃度為0.10%時,單質汞的脫除效率增加了5%～7%. Hu等[13]的研究結果顯示,負載氯的活性炭在 N2存在條件下 Hg0達到吸附飽和之后,繼續(xù)通入 NO等氣體可以使去除劑繼續(xù)吸附Hg0,NO對單質汞的吸附氧化有促進作用.但是,陳玲等[14]對分子篩上負載 MnOx的實驗研究表明,NO對Hg0的氧化具有一定的抑制作用,并分析得出可能是由于NO與Hg0競爭去除劑上的活性位點導致.本實驗中NO對煙氣中單質汞脫除的促進效果可能是由于NO與O2反應生成了活性氧原子和 NO2,而這兩者均可以與單質汞反應生成 HgO[8,15],從一定程度上降低了煙氣中單質汞含量.本實驗所得對比結果顯示,NO濃度與單質汞的脫除效率之間存在正相關關系.

圖5 NO濃度對去除劑脫汞效率的影響Fig.5 Effect of NO concentration on the Hg0 removal efficiencies of 5% CeCl3/ACF at 140℃

2.5 SO2對去除劑脫汞性能的影響

煤炭中普遍含有硫物質,燃煤鍋爐排出的煙氣中摻雜了SO2、SO3等硫的氧化物.本實驗研究了不同 SO2濃度對去除劑脫汞效率的影響如圖6.關于 SO2對去除劑脫汞能力的影響,不同的實驗條件會得出不同的結論.Mei等[4]研究了負載不同金屬氧化物的活性炭對 SO2毒害的抗性,結果表明,由于SO2可以與金屬氧化物發(fā)生反應,當煙氣中存在0.31%體積分數(shù)的SO2時,負載Co3O4和MnO2的活性炭都將失活. Ryota Ochiai等[16]研究了HCl和SO2濃度對活性炭吸附劑脫汞效果的影響得出,在HCl存在的條件下,SO2的加入對活性炭吸附汞過程有不利影響.當反應溫度為140℃時,模擬煙氣中摻入0.08%體積分數(shù)的SO2與未摻入相比,效率下降約10%,摻入0.16%體積分數(shù)的 SO2,使效率下降約 20%.這可能是由于CeCl3熱解產生的Ce的氧化物與SO2反應導致失活,或者是 SO2與單質汞競爭活性碳纖維上的活性位點所致.

圖6 SO2濃度對去除劑脫汞效率的影響Fig.6 Effect of SO2 concentration on the Hg0 removalefficiencies of CeCl3/ACF at 140℃

2.6 H2O對去除劑脫汞性能的影響

燃煤煙氣中通常都含有一定量的水蒸氣,H2O對煙氣中單質汞去除效果大多具有抑制作用,如圖7所示為負載量為5%的CeCl3/ACF在140℃下加水前后脫汞效率的對比.在本實驗條件下,在模擬混合煙氣中加入體積分數(shù)約為0%～16%的水蒸氣后,單質汞的脫除效率下降約30%～50%.Wang等[17]研究負載 V2O5的活性焦,結果表明,水蒸氣的加入會抑制單質汞的吸收和氧化.Li等[18]考察了釩系去除劑SiO2–TiO2–V2O5的抗水性能,在水蒸氣體積分數(shù)為 8%時,反應裝置進出口零價汞的氧化效率由干燥環(huán)境中的100%下降為 43.84%.分析為水蒸氣在去除劑表面的物理和化學吸附對表面催化能力造成了明顯的影響,此外,水蒸氣分子與其他有利于汞脫除的分子對活性位點的競爭也是影響因素之一.Wan等[19]研究了納米復合材料 CeO2–WO3/TiO2的抗水性能,結果顯示,水蒸氣的加入使得去除劑在 100～300℃下,氧化能力下降了20%～35%.抑制作用同樣解釋為水蒸氣分子對去除劑的覆蓋.在本實驗中,該抑制作用分析為水蒸氣分子與去除劑表面接觸后,水分子覆蓋于活性碳纖維表面,導致催化反應的活性位點大量減少,最終導致催化效率的降低.

圖7 H2O對去除劑脫汞效率的影響Fig.7 Effect of H2O on the Hg0 removal efficiencies of 5% CeCl3/ACF at 140℃

2.7 CeCl3/ACF去除劑脫汞機理分析

本研究采用金屬氯化物負載于活性碳纖維的去除劑兼具氯離子負載碳基去除劑和金屬氧化物負載于碳基去除劑的特點,在前人研究[5,20]的基礎上,分析其機理如下:

CeCl3負載于活性碳纖維制得的去除劑在加熱過程中會分解為氯元素和CeO2,氯元素與活性碳纖維吸附的 Hg0發(fā)生反應,最終生成HgCl2.CeO2作為一種稀土金屬氧化物催化劑,催化活性碳纖維吸附的Hg0氧化為HgO,同時被還原為Ce2O3,并通過氧化反應重新生成CeO2,不斷催化Hg0氧化.

3 結論

3.1 活性碳纖維具有很高的比表面積,對單質汞具有一定的脫除能力,負載CeCl3后,活性碳纖維的脫汞效率大幅提高.

3.2 考察了不同負載量下去除劑的脫汞效率, 在本實驗條件下,負載量為 5%的去除劑具有最佳脫除效果.隨著反應溫度的升高,脫汞效率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢,最佳反應溫度為140℃.

3.3 通過研究不同NO、SO2濃度和水蒸氣加入對脫汞效果的影響得出,在本實驗條件下,NO對Hg0的脫除具有一定的促進作用,NO濃度與單質汞的脫除效率之間存在正相關關系;SO2對單質汞的脫除具有抑制作用,且隨著 SO2濃度的升高阻礙作用加強;水蒸氣對催化氧化脫汞具有抑制作用.

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Experimental research of removing elemental mercury from simulated flue gas by CeCl3-loaded activated carbon fiber.

ZHANG Xing, LI Cai-ting*, FAN Xiao-peng, LU Pei, TAO Sha-sha, ZHAO Wei-wei, FAN Chun-zhen,ZHAO Qian-ru(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control , Ministry of Education, Hunan University Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2012,32(5)：816～821

ACF impregnated with CeCl3was developed and some related experiments including reaction temperature, CeCl3loading value and flue gas component on Hg0removal efficiencies were conducted. In addition, Brunauer-Emmett-Teller (BET) and X-ray diffractometer (XRD) analyses were used to characterize the samples. The results showed that CeCl3significantly improved the mercury removal capacity of activated carbon fiber in the simulated flue gas. In this experimental condition, the optimal loading value of CeCl3was 5% (mass fraction); when the temperature was below 140°C, the removal efficiency of CeCl3/ACF for Hg0was enhanced with the increase of the temperature and then decreased above 140°C; moreover, the effect of NO, SO2and water vapor on the removal of mercury were studied. It has been found that NO had a certain facilitating role on removal of elemental mercury, and there was a positive relationship between the concentrations of NO and the removal efficiency of Hg0; SO2inhibited the removal of Hg0, and the removal efficiency decreased with the increase of SO2concentrations; the Hg0removal efficiency of CeCl3/ACF was hindered by the water vapor.

CeCl3；activated carbon fiber (ACF)；elemental mercury；remover; simulated flue gas

X511

A

1000-6923(2012)05-0816-06

2011-08-29

國家“863”項目(2011AA060803); 湖南省產學研結合技術創(chuàng)新工程項目(2010XK6003);國家自然科學基金資助項目(51108169)

* 責任作者, 教授, ctli@hnu.edu.cn

張 星(1988-),男,山西忻州人,湖南大學環(huán)境科學與工程學院碩士研究生,主要研究方向為大氣污染控制工程.