任學昌,念娟妮,王雪姣,王 拯,劉鵬宇,常 青 (蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,甘肅 蘭州 730070)

TiO2/PPY/Fe3O4的水熱法制備及其光催化與磁回收性能

任學昌*,念娟妮,王雪姣,王 拯,劉鵬宇,常 青 (蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,甘肅 蘭州 730070)

以化學氧化法制備的聚吡咯(PPY)包覆Fe3O4復合材料為磁核,用水熱反應法(170 ℃, pH=7±0.2)在其表面負載了納米Ti02,制成殼/殼/核結構的磁載二氧化鈦光催化劑.并用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外分光光度計(FT-IR)、振動樣品磁強計(VSM)、Zeta電位儀對催化劑的物相組成、形貌、表面性質、磁學性質以及磁核的表面電位進行了表征分析.以初始濃度為25mg/L的苯酚溶液為模擬污染物, 對其進行光催化降解以考察其催化活性;并以自制的磁回收裝置考察其磁回收率.結果表明,所制備的Ti02粒徑在4～7nm,具有混晶結構,其中銳鈦礦占95.2%,金紅石占4.8%;PPY對Ti02在磁核表面的負載具有促進作用,TiO2在PPY/Fe3O4表面負載牢固;催化劑TPF(nTiO2:n PPY:nFe3O4=30:2.1:1)具有良好的殼/殼/核結構,其磁感應強度為40emu/g,具有超順磁性;所制備的催化劑光催化降解苯酚符合假一級反應動力學方程,其中純TiO2、P25、TPF反應速率常數(shù)K值分別為0.0279、0.0264、0.0252,TPF循環(huán)使用5次后K值為0.020,催化活性略有降低,循環(huán)使用平均回收率可達到90.35%.該法制備的磁載Ti02光催化劑具有優(yōu)良的催化活性和磁回收性能,具有良好的應用前景.

二氧化鈦；聚吡咯；水熱法；催化活性；磁回收性能

目前TiO2光催化降解污染物引起了國內外廣泛學者的關注[1-2].由于粉末態(tài)光催化劑存在著分離困難,不能重復利用的缺點,有學者將TiO2負載在塊體材料(玻璃、陶瓷、金屬等)以及粉體材料[3](玻璃微珠、活性炭、膨潤土等)上加以回收利用,但均引起光催化活性的降低[4-5]及回收困難等問題[6-7].

將TiO2包覆在軟磁性納米材料表面將使其既具有粉末態(tài)高催化活性的優(yōu)點,又能利用磁場進行回收利用.目前磁載TiO2光催化劑的制備主要有在磁核的表面直接負載 TiO2[8-10]和在磁核表面先負載惰性隔離層后再負載 TiO2,制成殼/殼/核結構的光催化劑[11-12]兩種形式.上述方法制備磁載TiO2光催化劑,目前大多采用熱處理的方法,然而熱處理存在諸多缺點:(1)導致磁核的氧化,降低飽和磁化率,使回收性能下降[13-14];(2)降低比表面積和表面羥基遺失,使催化活性降低[15];另外,第二種方法大多采用SiO2和Al2O3等無機物物質作為惰性隔離層,形成磁屏蔽,降低了磁回收性能.

聚吡咯(PPY)具有不溶不熔、易聚合、耐酸、耐堿、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,已有眾多學者制備了 PPY/鐵氧體磁性微球并進行了表面修飾

[16-17].因此在鐵氧體表面包覆PPY使其形成一層致密的薄層保護層,再在其表面以低溫法負載TiO2光催化劑,將能克服上述兩種方法的缺點.

本研究以化學氧化法制備了PPY負載的納米Fe3O4粒子,并以水熱法在其表面負載了TiO2光催化劑.以XRD、TEM、FT-IR、Zeta電位儀、VSM研究了磁核的表面電位、催化劑的表面性質、晶粒大小、晶型結構和磁學特性,并進行了光催化活性和磁回收性能的測試.

1 材料與方法

1.1 納米Fe3O4粒子的制備

納米Fe3O4粒子的制備方法參考文獻[18].

1.2 PPY/Fe3O4粒子的制備

室溫下稱取0.5g納米Fe3O4粒子、2g十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)加入到200mL去離子水中進行攪拌,攪拌均勻后注入 3mL吡咯單體,而后滴入一定量的氧化劑 FeCl3溶液,體系迅速變黑,繼續(xù)攪拌反應 12h.產物用水和無水乙醇洗滌5次后,在60℃下真空干燥,得到表面包覆PPY的納米Fe3O4粒子,記為PPY/Fe3O4.

1.3 TiO2/PPY/Fe3O4光催化劑的制備

在磁力攪拌下,向無水乙醇中緩慢滴入鈦酸四正丁酯使其充分混勻,得到溶液 A.將PPY/Fe3O4置于蒸餾水中,超聲振蕩30min,形成B液.將A液緩慢滴入B液并同時磁力攪拌,直到鈦酸四正丁酯完全水解.將混合液置于水熱反應釜中,加熱至170℃并保溫18h后室溫冷卻,用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌抽濾 5次,最終產物在90℃烘干后即得到TiO2/PPY/Fe3O4磁載催化劑,記為TPF.在B液中直接Fe3O4加入或者不加磁性粒子,用相同的方法制備 TiO2/Fe3O4(記為 TF)以及純TiO2.制備過程中鈦酸四正丁酯、蒸餾水和乙醇的物質的量比為 1:10:40,TiO2、PPY、Fe3O4的物質的量比為30 :2.1: 1.

1.4 樣品表征

樣品物相分析用 RigakuX射線粉末衍射儀表征,Cu靶,波長0.15418nm,管電壓40.0kV,管電流30.0mA,掃描范圍20°～80°,掃描速度為8°/min;樣品的形貌用JEM-1200EX型透射電鏡觀察,工作電壓 120kV;IRprestige-21傅里葉紅外分光光度計來表征樣品的表面性質,KBr壓片,掃描范圍為500～4600nm;Zeta電位值用Zetaplus型Zeta電位儀分析測定;樣品磁性能用VSM-15-5型振動樣品磁強計在室溫下測定.

1.5 光催化劑活性磁回收性能實驗

圖1 光催化實驗裝置Fig.1 The experiment device for photocatalysis

采用如圖1所示的裝置進行光催化實驗,以500W 高壓汞燈(主波長=365nm)為光源,置于石英冷阱內.以濃度為25mg/L的500mL苯酚作為模擬污染物,反應在玻璃反應器(過濾波長300nm以下的紫外光)中進行,降解 120min,以其反應速率來評價樣品的光催化活性. 每次催化劑的投加量計TiO2為0.5g,也就是純TiO20.5g,MT0.65g,同時攪拌,曝氣.

樣品的磁回收性能采用自制的回收裝置[19]進行評價.

1.6 分析方法

苯酚濃度的測定采用 4-氨基安替比林直接光度法[20].

2 結果與討論

2.1 Zeta 電位分析

從圖2可以看出, Fe3O4和PPY/Fe3O4納米顆粒的等電點分別為 pH≈5.9和 pH≈8.5.當懸浮液的pH值＜8.5時, PPY/Fe3O4納米顆粒表面就會帶有正電荷.在PPY/Fe3O4表面負載TiO2的過程中,過氧鈦酸不斷縮聚,形成pH值約為7的穩(wěn)定基質,帶負電的多聚體快速移向帶正電的 PPY/Fe3O4,并吸附在其表面,增大了TiO2在Fe3O4表面的成核幾率和結晶度,使 TiO2的包覆層更致密.該理論分析與XRD和TEM的結果是相一致的.

圖2 兩種磁核的Zeta電位與pH的關系Fig.2 Zeta potential of the samples as a function of pH

2.2 X射線分析

圖3是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2和TPY的XRD譜圖.由圖3可知,用該方法在Fe3O4表面負載的 TiO2是以銳鈦礦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)存在.它們在2θ值為25.4°, 37.9°, 48.2°, 54.1°處出現(xiàn)的峰屬銳鈦礦型 TiO2特征峰,在70.5°,77.3°出現(xiàn)的峰屬金紅石型 TiO2特征峰,說明水熱反應在170℃時產生的TiO2為混晶型,這與Shi Lei[21]等的結果是相一致的.經公式[22]WR= AR/(0.884AA+AR)計算,銳鈦礦型含量為 95.2%,金紅石型含量為4.8%,其中,AA和AR分別為樣品衍射圖形在銳鈦礦晶面和金紅石晶面最強衍射峰的積分面積.觀察圖3(d)在43.5°, 57.4°, 62.6°處沒有出現(xiàn)Fe3O4的特征吸收峰,在30.4°, 35.7°處出現(xiàn)了Fe3O4的特征吸收峰,但峰值明顯降低,說明經過負載后,Fe3O4完全被TiO2覆蓋.由謝樂方程計算樣品的晶粒尺寸, Fe3O4為 4.12nm,PPY/ Fe3O4中 Fe3O4粒徑為 4.36nm,純 TiO2為4.57nm,TPF中TiO2粒徑為6.65nm.所制備的催化劑粒徑小于 10nm,原因是催化劑是在水熱反應條件制備,有效地避免了高溫條件晶體的長大.

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the samples

2.3 催化劑形貌

圖4是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2和TPF的透射電鏡圖(TEM).從圖 4( a)可知,Fe3O4粒子外觀近似球形.根據公式d=K/r, K為常數(shù), r為圓環(huán)半徑,d為晶面指數(shù),與 JCPDF卡(多晶粉末衍射卡)對照比較,可得到選區(qū)電子衍射圖(SAED)的衍射環(huán)指數(shù).圖 4(a)的 SAED衍射環(huán)指數(shù)(220), (311), (400), (440)為Fe3O4晶體的幾個晶面;從圖4(b)可知, 深色的 Fe3O4核心周圍包裹一層淺色的PPY,而且Fe3O4納米粒子分散均勻,說明本實驗中 Fe3O4納米粒子與聚吡咯不是簡單的共混,而是被包覆在聚吡咯內部;從圖 4(c)可以看出, TiO2顆粒分布均勻;從圖4(d)中明顯觀察到, TiO2均勻地包覆在Fe3O4周圍,并且它們之間有PPY存在;圖4(c)、(d)中的SAED圖,其電子衍射環(huán)指數(shù)為(101), (200), (202)說明催化劑表面為銳鈦礦TiO2,電子衍射環(huán)指數(shù)為(301)說明催化劑表面還有金紅石相TiO2,這與XRD物相分析結果是一致的.

圖4 樣品的透射電鏡及對應的電子衍射圖Fig.4 The TEM and the selected area electron diffraction of the samples

2.4 紅外光譜圖分析

圖5是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2、TPF和PPY樣品的紅外譜圖.圖5(a)在585.2cm-1處出現(xiàn)了Fe—O鍵的彎曲振動吸收峰,是Fe3O4主要特征吸收峰,這與XRD的分析結果是相一致的;(b)譜 線 在 680～880cm-1,1265～1300cm-1,1400～1500cm-1處出現(xiàn)了PPY的特征吸收譜線,它們對應的化學鍵分別為C—H、CH3和C＝C,譜線在585.2cm-1沒有出現(xiàn) Fe3O4的特征吸收峰,說明Fe3O4完全被PPY包覆,這與XRD以及TEM的分析結果相一致;(c)、(d)譜線在1140cm-1附近為Ti－O的彎曲振動峰.圖5(d)譜線在585.2cm-1處沒有出現(xiàn)Fe3O4特征吸收峰,原因是TiO2包覆在Fe3O4表面,掩蓋了 Fe3O4的特征吸收峰,并且圖5(c)與圖 5(d)圖形基本一致,也可以證明上述結論.圖5(b)與圖5(e)圖形相比較,由于Fe3O4的介入,PPY/Fe3O4的吸收譜線出現(xiàn)一些移動[23,24].

圖5 樣品的紅外圖譜Fig.5 FT-IR of the samples

2.5 VSM分析

由圖6可以看出,所有樣品均沒有觀察到磁滯回線的環(huán)狀結構,剩磁和矯頑力均接近于 0,說明它們具有超順磁性,這與 Fe3O4粒子在一定納米尺寸范圍內表現(xiàn)出超順磁性的結論相符合[25]. PPY/Fe3O4的磁感應強度比Fe3O4的弱,原因是由于 PPY的作用,使得包覆層均勻且致密,對磁場具有一定的屏蔽效應.由于TiO2對Fe3O4磁性有一定屏蔽作用,所以負載后,磁感應強度進一步減弱,但其磁感應強度仍然保持在 40emu/g,可以通過外加磁場對催化劑進行循環(huán)利用.

2.6 催化劑光催化活性與磁回收性能的評價

圖7是不同催化劑光催化降解苯酚ln(C0/Ct)和反應時間關系圖,從圖中可以看出,兩者之間存在很好的線性關系,說明各種催化劑光降解苯酚反應遵循L-H動力學方程.其中純TiO2、P25、TPF、TPF循環(huán)5次、TF、TF循環(huán)5次以及直接光照的K值分別0.0279,0.0264,0.0252,0.0198, 0.0168,0.0103,0.001.該實驗中,用硼硅酸鹽玻璃裝載反應液,不能透過300nm以下的紫外光,幾乎對苯酚沒有直接的光降解作用.上述數(shù)據也說明純的TiO2光催化活性略高于P25和其他催化劑略低于 P25,說明所制備的磁載光催化劑具有優(yōu)良的催化活性.

從圖7也可以看出,TF的活性要遠低于TPF,說明增加PPY層時,催化劑的活性得到了顯著的提高,其主要原因有以下兩方面:(1)磁核和 TiO2直接接觸,導致了不同半導體之間的電子相互作用,使得他們之間的結合點上的電子發(fā)生反應,光生載流子可以從活躍的 TiO2轉移到 Fe3O4相上,Fe3O4窄的禁帶導致了其成為電子-空穴復合中心,降低了TF的催化活性了[26-27];(2)磁核物質在TiO2的擴散及與TiO2直接接觸,在催化反應中產生誘導光溶解[28],也使TF的催化活性下降.

從圖7可以看出, 經過5次循環(huán)利用后,催化劑 TPF催化活性略有下降,說明 TiO2在 PPY/ Fe3O4表面負載牢固.用自制的磁回收裝置[19]進行磁回收實驗,平均回收率可達到 90.35%.說明所制催化劑具有良好的磁回收性能.

3 結論

3.1 采用水熱法制備的Ti02粒徑在4-7nm,具有混晶結構,其中銳鈦礦占95.2%,金紅石占4.8%.

3.2 PPY對Ti02在磁核表面的負載具有促進作用,TiO2在 PPY/Fe3O4表面負載牢固;催化劑MT(nTiO2:n PPY:nFe3O4= 30:2.1:1)具有良好的殼/殼/核結構.

3.3 催化劑MT的催化活性與P25相當,循環(huán)使用 5次后催化活性略有降低;其磁感應強度為40emu/g,具有超順磁性,循環(huán)使用平均回收率可達到90.35%.

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Hydrothermal synthesis of TiO2/PPY/Fe3O4and its photocatalytic activity and magnetic recovery.

REN Xue-chang*, NIAN Juan-ni, WANG Xue-jiao, WANG Zheng, LIU Peng-yu, CHANG Qing (Engineering Research Center for Cold and Arid Regions Water Resource Comperehensive Utilization, Ministry of Education, School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2012, 32(5)：863～868

Hard magnetic composite photocatalytic particles—titania (photoactive shell)/polypyrole (intermediate layer)/ ferroferric oxide (magnetic core) (TiO2/PPY/Fe3O4TPF) were prepared by hydrothermal methods. The prepared composite particles were characterized with X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), vibrating sample magnetometer (VSM) and Zetasizer. The photocatalytic activity of the catalysts were evaluated by photocatalytic degradation of phenol,and the magnetic recovery rate were studied by self-made recovery equipment. The results indicated that the samples were mix-crystal TiO2with anatase phase (95.2%) and rutile phase (4.8%), and its particle size was 4～7nm; PPY could promote TiO2loading on the surface of the magnetic core, as a result, TiO2was strongly loaded on the surface of PPY/ Fe3O4. The catalyst TPF with the mass ratio of TiO2:PPY:Fe3O4of 30:2.1:1exhibited good shell/shell/core structure and superparamagnetism, and its magnetic induction intensity was 40emu/g. The degradation of phenol followed psudo-first-order reaction kinetics and the reaction rate constants (K) of pure TiO2,P25, TPF were 0.0279, 0.0264, 0.0252, respectively, after recycling for 5times, the activity of TPF reduced a little (K=0.020), and the average recovery was 90.35%. The magnetic composite photocatalyst had high activity and magnetic recyclability, which showed good application foreground.

titanium doxide；polypyrole；hydrothermal method；photocatalytic activity；magnetic recovery

X703.5

A

1000-6923(2012)05-0863-06

2011-10-18

國家自然科學基金資助項目(51068016);長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助(IRT0966);蘭州交通大學第四批“青藍”人才基金資助項目(OL-06-04-A)

* 責任作者, 副教授, rxchang1698@hotmail.com

任學昌(1970-),男,甘肅武威人,副教授,博士,主要從事水處理高級氧化技術方面的研究工作.發(fā)表論文20余篇.