張錦梅，王敬花，張習(xí)志

（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東青島 266101）

離子色譜法檢測食品添加劑焦碳酸二甲酯中的氯離子*

張錦梅，王敬花，張習(xí)志

（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東青島 266101）

建立離子色譜法檢測食品添加劑焦碳酸二甲酯（DMDC）中的雜質(zhì)氯離子的方法。樣品用水溶解超聲定容后，采用SH-AC-1陰離子交換柱（250mm×4.6 mm，5 μm）分離，抑制電導(dǎo)法檢測。考察了淋洗液種類、濃度對氯離子與干擾離子分離度的影響。最佳色譜條件：以0.005 mol/L的四硼酸鈉水溶液為淋洗液，流速1.0m L/min。在此條件下，樣品中的氯離子可以和其它干擾離子分離，而且分離度達(dá)3.0以上，峰形對稱。在氯離子濃度為0.1～5.0mg/L的范圍內(nèi)，可獲得良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999；氯離子檢出限（S/N=3）達(dá)0.007 mg/L，加標(biāo)回收率為97.5%～98.9%。該方法可以用于食品添加劑DMDC中氯離子的測定。

離子色譜；焦碳酸二甲酯（DMDC）；氯離子；電導(dǎo)檢測；食品添加劑

焦碳酸二甲酯（DMDC）又名維果靈、二甲酸二甲酯，是酵母抑制劑，也是一種防腐劑。DMDC是衛(wèi)生部批準(zhǔn)的符合《中華人民共和國食品衛(wèi)生法》和《食品添加劑衛(wèi)生管理辦法》的一種防腐劑，廣泛應(yīng)用于瓶裝飲料冷殺菌工藝［1，2］，還有與其它物質(zhì)協(xié)同殺菌作用［3，4］。作為食品添加劑，DMDC 的添加量各國均有不同的限制［5，6］。對 DMDC 的測定依據(jù)GB2700/E242 INS242，該標(biāo)準(zhǔn)對DMDC和碳酸二甲酯的含量檢測方法均作了規(guī)定，但是對氯離子含量的檢測方法未作說明。

DMDC中氯離子主要是在生產(chǎn)工藝過程中引入的，其含量高低直接反映生產(chǎn)技術(shù)控制水平和產(chǎn)品質(zhì)量，而且對添加飲料的口感會有影響，所以檢測氯離子的含量顯得尤為必要。測定氯離子的傳統(tǒng)方法主要有比濁法［7］、分光光度法、氯離子選擇性電極法［8］、電位滴定法［9］等，但這些方法存在共存離子干擾多、測定靈敏度低等缺點(diǎn)；而離子色譜法對陰離子的分析是一項(xiàng)新的突破［10］，克服了這些缺點(diǎn)。筆者利用離子交換色譜法檢測DMDC中的氯離子，該方法靈敏度高，定量精確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：CIC-300型，配有恒溫電導(dǎo)檢測池、色譜柱恒溫、光學(xué)檢測器、SH-A自動進(jìn)樣器、SHY-2抑制器，青島盛瀚色譜技術(shù)有有限公司；

色譜工作站：HW-2000型，上海千譜公司；

過濾膜：0.22 μm，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；

超純水系統(tǒng)：UPT-Ⅱ-20L型，成都超純科技有限公司；

超聲波清洗器：HS-102600型，天津恒奧科技有限公司；

碳酸鈉：工作基準(zhǔn)試劑，上海山浦化工有限公司；

四硼酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氯化鉀：工作基準(zhǔn)試劑，上海山浦化工有限公司；

焦碳酸二甲酯（DMDC）：江蘇某化工有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：SH-AC-1陰離子交換柱（250mm×4.6 mm，5 μm，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司），柱填料為表面丁胺基的聚乙烯醇樹脂；淋洗液：0.005 mol/L的四硼酸鈉，流速為 1.0m L/m in ；壓力：10.3 MPa；柱溫：40℃；進(jìn)樣量：100μL；抑制電導(dǎo)檢測器。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取0.2103 g KCl于100m L容量瓶中定容，配制成1 000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，在4℃下避光保存。利用上述標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成10.0mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別逐級稀釋 2，5，10，20，50，100倍配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。將四硼酸鈉、碳酸鈉用超純水配制成 0.25，0.24 mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.4 樣品處理

樣品取自于江蘇某化工廠，編號分別為110301，110302。稱取樣品約 5.0g 于干燥的燒杯中，用超純水溶解，DMDC在水中將會發(fā)生水解反應(yīng)，在反應(yīng)中產(chǎn)生大量的甲醇和二氧化碳，因此超純水需要慢慢加入，然后將其轉(zhuǎn)移至100m L容量瓶中，用超純水潤洗定容，靜置，直至DMDC分解完全待測［11］。因試樣具有毒性，因此上述操作需在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液的選擇

由于DMDC在水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的物質(zhì)干擾氯離子檢測。目前絕大多數(shù)陰離子是采用抑制電導(dǎo)法檢測，因?yàn)橐种齐妼?dǎo)檢測相對于直接電導(dǎo)法檢測生成了低電導(dǎo)的物質(zhì)，降低了背景電導(dǎo)，提高了檢出限。移取1.3中的碳酸鈉、四硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別配制成0.001 8 mol/L的碳酸鈉，0.003，0.005 mol/L 的四硼酸鈉。先后以 0.0018 mol/L 碳酸鈉，0.003，0.005 mol/L 四硼酸鈉作為淋洗液，流速為1.0m L/m in，柱溫為 40℃，考察 3種淋洗液對樣品中氯離子與其余雜質(zhì)的分離效果。結(jié)果表明，以0.001 8 mol/L碳酸鈉作為淋洗液，氯離子峰與雜質(zhì)峰重疊；以0.003 mol/L四硼酸鈉作為淋洗液，氯離子與雜質(zhì)峰分離完全，但出峰時間較長，且氯離子峰形對稱度不佳；以0.005 mol/L四硼酸鈉為淋洗液時，氯離子與其它雜質(zhì)峰可以完全分離，出峰時間在25 m in 左右，峰形對稱。因此實(shí)驗(yàn)選定淋洗液為0.005 mol/L四硼酸鈉溶液。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限

將氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水配制成 0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0mg/L 的氯離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2色譜條件下進(jìn)樣檢測。以氯離子濃度X(mg/L)為橫坐標(biāo),以相應(yīng)峰面積Y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y=2.131×106X－9.308×105，線性相關(guān)系數(shù) r＝ 0.999 6，由此可見，該法線性關(guān)系良好。以3倍信噪比計(jì)算檢出限，氯離子檢出限（S/N=3）為 0.007 mg/L，說明該方法適用于焦碳酸二甲酯中氯離子的定量分析。

2.3 精密度試驗(yàn)

移取濃度為2.0mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液連續(xù)進(jìn)樣8次，計(jì)算8次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表1。由表1可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)為 2.98%。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 樣品測定及回收試驗(yàn)

將1.4中處理的110301和110302號樣品溶液過0.22 μm濾膜,在1.2色譜條件下進(jìn)行檢測分析，根據(jù)回歸方程計(jì)算其中的氯離子濃度。氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液及兩個樣品溶液的色譜圖分別見圖1-3。

由圖1-3可以看出，在1.2條件下，氯離子與干擾峰分離完全，而且峰形對稱度好，不影響氯離子定量。

圖1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜譜圖

圖2 110301號樣品溶液色譜圖

圖3 110302號樣品溶液色譜圖

對1.4中樣品溶液進(jìn)行測定后，進(jìn)行低濃度加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 樣品測定及回收試驗(yàn)結(jié)果（n=5）

從表2中可以看出，樣品加標(biāo)回收率為97.5%～98.9%%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏不大于3.0%，說明方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。根據(jù)表2中的本底值，經(jīng)計(jì)算110301，110302兩樣品中氯離子的含量分別為 2.83，2.94 mg/kg。氯離子在焦碳酸二甲酯中的含量要求小于3 mg/kg，因此兩個樣品中的氯離子均未超標(biāo)，說明產(chǎn)品合格，達(dá)到食品添加劑的使用要求。

3 結(jié)語

用離子色譜法檢測焦碳酸二甲酯中的氯離子，方法簡便、快速、重現(xiàn)性好、可操作性強(qiáng)，可以作為檢測食品添加劑焦碳酸二甲酯中氯離子的有效手段，監(jiān)管焦碳酸二甲酯的產(chǎn)品質(zhì)量。該方法可以為其它具有類似化學(xué)性質(zhì)、需要檢測痕量氯離子的產(chǎn)品檢測提供參考。

［1］Bayer Peter D. Method of cold sterilization using frozen dimethyl dicarbonate ：United States Patent 3936269［P］.1976-03-02.

［2］Bayer AG （DE）. Preservative，method of use thereof to preserve drinks and drinks preserved thereby DE19944434314[P]. 1994-09-26.

［3］Costa A，Barata A，Malfeito-Ferreira M，et al. Evaluation of the inhibitory effect of dimethyl dicarbonate （DMDC）against wine microorganisms[J]. Food M icrobiology，2008，25:422-427.

［4］Anonymous 2002 Code of Federal Regulations，Title 27，vol.1，revised as April 1，2002. Cite 27CFR24.246:575-576.

［5］Anonymous 2004 Final Assessment Report，Application A474，Winemaking. Food Standards Australia New-Zeland[R]. 17 March 2004.

［6］Anonymous 2006 Comm ission Regulation （EC）No 643/2006 of 27 April 2006. Official Journal of the European Union，2006:L115/6-L115/9.

［7］龔殿婷，李鳳華，樊占國，等.光電比濁法測定硼酸中的氯［J］.材料與冶金學(xué)報，2008(3):68-72.

［8］唐維學(xué)，賴心.離子選擇電極法測定鍍鉻液中氯的研究［J］.冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量，2007(2):107-108.

［9］佟琦，高麗華.莫爾法與自動電位滴定法測定水中氯離子含量比較［J］.工業(yè)水處理，2008(11):69-71.

［10］牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［11］Calisto Mary C. DMDC’s role in bottle stability-dimethyl dicarbonate[J]. Food Industry，1990(10):1-3.

Determ ination of Chloride Ion in Dimethyl Dicarbonate as Food Additives by Ion Chromatography

Zhang Jinmei，Wang Jinghua，Zhang Xizhi
（Qingdao Shenghan Chromatograph Technology Co., Ltd.，Qingdao 266101，China）

A method was established for the determ ination of chloride ion in DMDC （dimethyl dicarbonate ）as food additives by ion exchange chromatography. Sample was separated on SH-AC-1 （250mm×4.6 mm，5 μm）anion exchange column w ith suppressed conductivity after being dissluted by water. The effects of the types of eluent，concentration on separation of chloride ion and interfering ion were investigated. The optimized chromatographic conditions were as follows ：0.005 mol/L of sodium borate solution as eluent w ith fl ow rate of 1.0m L/m in. On these conditions，the chloride ions and other interfering ions in the sample could be completely separated . The resolution of peak attained 3.0and the symmetry of peaks was better. The good linear calibration curve were obtained in the chloride ion concentration range of 0.1-5.0mg/L w ith the linear relative coeffi cient more than 0.999. Chloride ion detection lim it (S/N=3) was 0.007 mg/L，and the standard added recovery was 97.5%-98.9%. The method is suitable for determ ination of chloride ions in DMDC as food additives.

ion chromatography; dimethyl dicarbonate（DMDC）; chloride ion; conductive detection; food additive

O657.7+5

A

1008-6145(2012)01-0031-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.009

*科技部科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（09C26213711749）

聯(lián)系人：張錦梅；E-mail:zhangjinmei@qdsrd.com

2011-10-23