鄒勇平,束琴霞,周元元,張鵬

（1.揚州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，揚州 225000； 2.揚州環(huán)境資源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，揚州 225000）

氫化物–原子熒光法同時測定大米中的砷和硒

鄒勇平1,束琴霞2,周元元1,張鵬1

（1.揚州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，揚州 225000； 2.揚州環(huán)境資源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，揚州 225000）

采用氫化物－原子熒光光譜法測定大米中的砷和硒。在0～10μg/L范圍內(nèi),砷和硒的濃度與熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6和0.999 8，加標(biāo)回收率分別為96.2%～100.8%和98.1%～107.6%，砷、硒測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別不大于6.8%，5.7%（n=6）。

氫化物－原子熒光光譜法；大米；砷；硒

砷是具有很強(qiáng)蓄積性的有毒有害元素，我國在GB 2715–2005［1］中對糧食中砷的含量作了明確的限定，大米中砷的限量為0.15 mg/kg。作為人體必須的微量元素之一，硒與人體健康密切相關(guān)［2］，研究表明，一些疾病的發(fā)生源于硒缺乏，富含硒的大米屬于優(yōu)良品種。

我國對大米中砷和硒的檢驗多采用比色法、分光光度法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法等［3–7］，這些方法通常存在操作繁瑣、靈敏度較低，或測試成本較高、分析周期較長等缺點。

筆者分別選擇產(chǎn)于黑龍江、安徽和江蘇等地的5個批次大米樣品，采用氫化物－原子熒光光譜法，用載氣將試液中的砷化氫、硒化氫蒸氣直接導(dǎo)入原子化器中，不需要經(jīng)任何富集分離，直接同時測定大米中的砷和硒，可以避免上述方法的缺點。該方法裝置簡單，操作簡便，靈敏度高，干擾小，分析成本低，性范圍寬，分析速度快，且精密度、準(zhǔn)確度、檢出限均能符合標(biāo)準(zhǔn)要求［8］。

1 實驗部分

1.1 方法原理

試樣經(jīng)酸加熱消解后，在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鈉為還原劑，試樣中的砷生成砷化氫，硒被還原成硒化氫，由載氣(氬氣)導(dǎo)入原子化器中，在特制砷、硒空心陰極燈照射下，基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化返回基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度與砷、硒含量成正比，用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法進(jìn)行定量。

1.2 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光度計：AFS-930型，北京吉天儀器有限公司；

砷、硒空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：編號GBW(E) 080117，1 000μg/m L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液稀釋成0.01 μg/m L砷標(biāo)準(zhǔn)工作液；

硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液：編號GBW(E) 080215，1 000μg/m L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液稀釋成0.01 μg/m L硒標(biāo)準(zhǔn)工作液；

硝酸、鹽酸、高氯酸、硼氫化鈉：優(yōu)級純；

硝酸–高氯酸混合酸：按體積比4∶1混合；

硼氫化鈉溶液：0.02 g/m L；

硫脲-抗壞血酸混合液：硫脲、抗壞血酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%；

其它試劑：分析純；

實驗用水：蒸餾水。

1.3 儀器工作條件

負(fù)高壓：300V；燈電流：As 60mA，Se 80mA；載氣流速：400m L/min；屏蔽氣流速：800m L/min；原子化器高度：8 mm；定量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)時間：10s；延遲時間：2 s。

1.4 操作步驟

（1）標(biāo)準(zhǔn)系列配制

分別吸取1.0μg/m L的砷、硒標(biāo)準(zhǔn)工作液0.0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0m L 于一系列干燥的 100m L 容量瓶中，用5%的鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。使之成為砷和硒含量均分別為 0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。因為AFS-930雙道原子熒光光度計具有自動進(jìn)樣稀釋功能，故只需要在標(biāo)準(zhǔn)配制中設(shè)置好濃度，由儀器對砷和硒標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行自動稀釋即可。

（2）樣品前處理

將大米試樣磨碎混勻，準(zhǔn)確稱取混勻試樣約2 g于預(yù)先用體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸浸泡并清洗過的100m L三角瓶中，分別加入10.0m L硝酸–高氯酸混合酸，蓋上表面皿，放置過夜。次日，將放有樣品的上述三角瓶置于電熱板上緩慢升溫、消煮，并及時補(bǔ)加硝酸，待有機(jī)質(zhì)消解、試樣變?yōu)榍辶翢o色并產(chǎn)生白色濃煙時，再繼續(xù)加熱至剩余體積2 m L左右（切不可蒸干），冷卻，再加6 mol/L的鹽酸5 m L，重復(fù)上述消解加熱操作以將6價硒完全還原為4價硒。冷卻，轉(zhuǎn)移定容至100m L容量瓶中。同時做空白樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度的選擇

保持其它條件不變，改變載流鹽酸溶液的濃度，測定相應(yīng)的熒光強(qiáng)度。當(dāng)鹽酸溶液的濃度大于或等于5%（體積分?jǐn)?shù)）時，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，考慮到對儀器管路及測定系統(tǒng)的腐蝕影響，故載流鹽酸溶液的濃度確定為5%（體積分?jǐn)?shù)）。

2.2 硼氫化鈉溶液的濃度

保持其它條件不變，改變硼氫化鈉溶液的濃度，測定相應(yīng)的熒光強(qiáng)度。比較后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硼氫化鈉溶液的濃度大于等于0.02 g/m L時，熒光強(qiáng)度趨于緩和，為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，將硼氫化鈉溶液作為還原劑時的濃度確定為0.02 g/m L。

2.3 砷、硒的轉(zhuǎn)化與保護(hù)

在對樣品進(jìn)行消解時溫度不宜過高，否則將會引起砷和硒元素的損失。同時為充分保證將6價硒轉(zhuǎn)化為4價硒，將5價砷轉(zhuǎn)化為3價砷，可在標(biāo)準(zhǔn)工作液和樣品消解液中加入硫脲–抗壞血酸混合液定容，使得測定結(jié)果更能反映試樣中砷、硒含量的實際情況。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

AFS-930雙道原子熒光光度計具有自動進(jìn)樣稀釋功能，分別以砷和硒的濃度（c）為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度（I）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得到砷和硒的線性方程分別為 I=15.961 2c–4.292 4，I=33.371 5c–3.828 6，其相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6和0.999 8。

在1.3儀器工作條件下，對空白樣品進(jìn)行了11次平行測定，計算得砷和硒測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率，得砷和硒的檢出限分別為0.14 μg/L和0.08 μg/L。

2.5 試樣測定

取5份不同的大米樣品，按照1.4（2）的步驟進(jìn)行樣品處理，然后進(jìn)行測定，測得試樣中的砷、硒含量,測定結(jié)果見表1。

表1 大米中砷、硒含量的測定結(jié)果

由表1測定結(jié)果可知，5份大米產(chǎn)品的砷含量均符合GB 2715–2005標(biāo)準(zhǔn)中對砷含量的要求（≤0.15 mg/kg），而硒元素在5個產(chǎn)品中均有檢出。

2.6 測量精密度和準(zhǔn)確度

取上述樣品中 3 份（2#，3#，5#）大米樣品，經(jīng)消解后的樣液，進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果列于表2。經(jīng)過相應(yīng)的計算［9］，砷、硒測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別不大于6.8%，5.7%，表明本法的測量精密度較高。

2.7 加標(biāo)回收試驗

對 2#，3#，5#試樣溶液對應(yīng)加入 2.00，3.00，5.00 μg/L 3種不同濃度的砷和硒標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果列于表3。由表3可知，砷和硒加標(biāo)回收率分別為96.2%～100.8%，98.1%～107.6%，表明本方法的準(zhǔn)確度較高。

表2 精密度試驗結(jié)果

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

氫化物–原子熒光光譜法測定食品中砷、硒含量，精密度和準(zhǔn)確度均較好，同時操作過程中自動化程度較高，受人為因素的影響少，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適合于大米中砷和硒的同時測定。

［1］GB 2715-2005 糧油標(biāo)準(zhǔn)匯編(衛(wèi)生檢驗卷)［S］.

［2］賈奎壽，葉素芳.微量元素硒與人體健康的研究［J］.廣東微量元素科學(xué)，2002, 9(1): 4–6.

［3］GB/T 5009.11-2003 食品中總砷及無機(jī)砷的測定［S］.

［4］GB 5009.93-2010食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中硒的測定［S］.

［5］易江，許月英，青華.氫化物發(fā)生原子吸收分光光度計測定蔬菜中的微量砷［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1987，8(2): 67–70.

［6］陳菲菲，魏成磊，黃蕊.電感禍合等離子體發(fā)射光譜法測定純金中的雜質(zhì)元素［J］.分析與環(huán)保，2004,25(7): 40–43.

［7］黃志勇，經(jīng)媛元，楊妙峰，等，ICP-MS測定茶葉中微量元素含量及其溶出特性的研究［J］. 分析試驗室，2003,42(5): 21–25.

［8］任韌,王菁,王小芳. 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時測定飲用水中砷和硒［J］. 中國衛(wèi)生檢驗雜志.2006(4): 487–489.

［9］陳魁. 應(yīng)用概率統(tǒng)計［M］. 北京：清華大學(xué)出版社，2000.

Simultaneous Determ ination of As and Se in Rice by HG-AFS

Zou Yongping, Zhou Yuanyuan, Zhang Peng
(Yangzhou Product Quality Inspection Institute, Yangzhou 225000, China)Shu Qinxia
(Yangzhou Vocational College of Environment and Resources, Yangzhou 225000, China)

The method for simultaneous determination of As and Se in rice by HG-AFS was studied, the concentration of As and Se in the range of 0–10μg/L was linear w ith the fluorescence intensity. The correlation coefficient was 0.999 6 and 0.999 8(n=6), the recoveries were 96.2% –100.8% and 98.1% – 107.6%, RSD was no more than 6.8% and 5.7%,respectively.

HG–AFS; rice; As; Se

O657.3

A

1008–6145(2012)02–0052–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.015

聯(lián)系人：鄒勇平； E-mail: shushu0116@sina.com

2011–12–02