紀(jì)建業(yè)，李忠平，李秀梅，牛艷玲，王志濤

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化134002)

由于配位聚合物在選擇催化、導(dǎo)電性、主客體化學(xué)、光學(xué)以及磁性等方面的獨(dú)特性能而表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景.因此,該系列配位聚合物的設(shè)計(jì)合成以及性質(zhì)研究已經(jīng)成為化學(xué)和材料學(xué)科中最為活躍的領(lǐng)域之一[1-2]．1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(mbix)是一種非常重要的咪唑類配體，由于亞甲基上sp3-C原子的存在，bix配體具有很高的柔韌性并能夠采取不同的順式和反式構(gòu)型．文獻(xiàn)表明，bix是一種重要的橋聯(lián)配體，具有良好的配位能力而廣泛應(yīng)用于構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物[3-5]．本文采用Cu(OAc)2·H2O和草酸、1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(bix)為原料，在水熱反應(yīng)條件下，合成了新型一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)，并通過元素分析、紅外光譜和X射線單晶衍射等方法對(duì)其進(jìn)行了表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perk in Elmer 2400型元素分析儀；Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀；所有試劑均購(gòu)買于濟(jì)南恒化科技有限公司．

1.2 配合物的合成

將Cu(OAc)2·H2O(0.2mmol)、草酸(0.4mmol)和bix(0.2mmol)充分混合,用NaOH調(diào)節(jié)pH為8.04,封入25mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,使其在150℃自生壓力下充分反應(yīng)168h,自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到藍(lán)色塊狀晶體，產(chǎn)率約為48%．元素分析理論值(%)(C30H31CuN8O7):C,53.05;H,4.60;N,16.50．元素分析實(shí)驗(yàn)值(%):C,52.76;H,4.36;N,16.31．紅外光譜:3105w，2361w，1664m，1554w，1523s,1440w,1425w,1315m,1246s,1107w，1091m，1028w，953w，918w,843w，743w，717w，685w，659s，624w，525w．

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選形狀適宜尺寸為0.436mm×0.189mm×0.165mm的單晶放置在Bruker Smart Apex II CCD上進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)收集，用石墨單色化的MoKα(λ=0.071073nm)作為入射輻射，在3.38°≤2θ≤52.00°范圍內(nèi)，室溫(292K)下共收集衍射點(diǎn)8871個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)6262個(gè)(Rint=0.0158)，4187個(gè)可觀測(cè)點(diǎn)[I>2σ(I)]用于結(jié)構(gòu)解析和修正，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正．全部非氫原子坐標(biāo)均采用直接法獲得，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正．結(jié)構(gòu)解析和修正分別使用SHELXS-97程序[6]和SHELXL-97程序[7]完成．該配合物屬于三斜晶系，P-1空間群,其晶胞參數(shù)為:a=12.1092(19),b=12.5078(19),c=13.021(4)?,α=104.213(3),β=97.859(4),γ=117.917(2),V=1614.8(6)?3,Z=2,Dc=1.397g/cm3,μ=0.734mm-1,F(000)=704,R1=0.0655,wR2=0.1859．

2 結(jié)果與討論

X射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)．晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示．在每一個(gè)單元中，中心離子Cu2+與2個(gè)羧基氧原子以及分別來自于3個(gè)bix配體中的3個(gè)N原子形成五配位的畸變四方錐結(jié)構(gòu)，其中O1、O2、N1、N5位于赤道平面上，N4位于軸向位置．配合物的選擇鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)見表1．從表1中可以看出，Cu-O鍵長(zhǎng)在1.982(4)～1.974(3)?范圍內(nèi)，Cu-N鍵長(zhǎng)范圍為1.966(3)～2.133(4)?．配合物中1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯配體采取反式橋聯(lián)模式連接相鄰的兩個(gè)銅離子形成鏈狀結(jié)構(gòu),如圖2所示．配體中相鄰兩個(gè)咪唑環(huán)的二面角為0°．另外,在配合物游離的和配位的配體bix的苯環(huán)之間存在π-π相互作用，且質(zhì)心-質(zhì)心(C5C6C7C8C9C10和C28C29C30C28C29C30d)距離為3.923(4)?，垂直(C5C6C7C8C9C10和C28C29C30C28C29C30d)距離為3.534(2)?．通過π-π的相互作用,使得該配合物進(jìn)一步形成三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)．

3 結(jié)論

本文采用Cu(OAc)2·H2O和草酸、1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(bix)在水熱反應(yīng)條件下，合成了新型一維配位聚合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)．該配合物通過π-π相互作用形成了三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖3 配合物的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

表1 選擇性鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms: A x-1, y-1, z

參考文獻(xiàn)：

[1]Rao C N R,Natarajan S,Vaidhyanathan R.Metal Carboxylates with Open Architectures[J].Angew Chem.Int.Ed.,2004,43(12):1466-1496.

[2]Konar S,Manna S C,Zangrando E,et al.Crystal Structure and Magnetic Behavior of a Copper(II)-(Pyrazine 2,3-dicarboxylate) Coordination Polymer:3D Architecture Stabilized by H-bonding[J].Inorg.Chim.Acta.,2004,357:1593-1597.

[3]Li X M,Guo J,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Co(II) Coordination Polymer Assembled by 2,4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)- benzene) Ligands[J].Chinese J Inorg.Chem.,2012,7:1520-1524.

[4]Li X M,Ji J Y,Niu Y L,et al.Synthesis,Crystal Structure and Fluorescent Property of Zinc Coordination Polymer Assembled by Pyrazine-2,3-dicarboxylic acid and Bis(imidazol) Ligands[J].Chinese J Inorg.Chem.,2012,8:1712-1716.

[5]Li X M,Ji J Y,Wang Z T,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Three-dimensional Cadmium(II) Complex[J].Chinese J. Struct.Chem.,2012,31(10):1464-1468.

[6]Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Solution of Crystal Structure[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

[7]Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Refinement of Crystal Structure[M].Germany: University of G?ttingen,1997.