付沙威，沈慧娟

(吉林建筑工程學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)部，吉林 長(zhǎng)春 130118)

碳纖維(CFs)是近年來興起的一種新型碳材料，具有高強(qiáng)度、高模量、低密度的特點(diǎn)，它耐高溫、耐腐蝕，具有很好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能.碳纖維的熱膨脹系數(shù)低，可以自潤(rùn)滑，并且它的生體相容性好.碳纖維諸多的優(yōu)異性能，使其成為制備各種結(jié)構(gòu)和功能性復(fù)合材料的重要的原材料.

1 碳纖維材料的發(fā)展及用途

早在18世紀(jì)中期，人們用有機(jī)纖維做為前軀體制備碳纖維，商業(yè)化的碳纖維被用作燈絲.這些早期制造的碳纖維導(dǎo)電性能并不好，并且表面存在很多氣孔，比較脆，容易被氧化，因此用它做燈絲，電燈的效率非常低.后來，發(fā)明了鎢絲，碳纖維就被取代，因此碳纖維的發(fā)展也隨之停滯不前[1].到了20世紀(jì)50年代，隨著生產(chǎn)發(fā)展，航空航天和軍事工業(yè)等尖端領(lǐng)域發(fā)展迅速，對(duì)材料有了新的要求，結(jié)構(gòu)材料不僅要求高強(qiáng)度和高模量，并且還要求具有質(zhì)量輕、耐高溫等優(yōu)異性能.因此碳纖維又重新受到重視，此后碳纖維得到了迅速發(fā)展[2].

近些年主要以PAN作為原料生產(chǎn)高性能碳纖維，而且對(duì)高性能PAN基碳纖維的研制及工業(yè)化生產(chǎn)已日趨成熟.這些高強(qiáng)度、高模量碳纖維比鋁輕、比鋼強(qiáng)，而且還具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，因此碳纖維成為現(xiàn)代工業(yè)的需要，正是由于這種迫切的需要，才推動(dòng)了碳纖維科學(xué)研究的迅速發(fā)展.碳纖維走出實(shí)驗(yàn)室后，立即應(yīng)用于航空工業(yè)、宇宙工程、原子能工程.碳纖維還在石油、化工、機(jī)電、造船等其他一些工業(yè)部門中得到廣泛應(yīng)用.不僅如此，碳纖維也被用于建筑材料、交通運(yùn)輸、體育用品和醫(yī)療器械等領(lǐng)域.

可以說碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，不再集中于航空航天和原子能等尖端領(lǐng)域，碳纖維在民用領(lǐng)域也扮演著越來越重要的角色，例如醫(yī)療、土木建筑、汽車、電器、一般機(jī)械等領(lǐng)域，都在使用碳纖維[3].

隨著人們對(duì)碳纖維的需求不斷增加，加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新是現(xiàn)實(shí)發(fā)展的需要.技術(shù)創(chuàng)新要從原絲的制備開始，原絲的純度和質(zhì)量對(duì)碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能影響很大，因此提高原絲質(zhì)量是制備優(yōu)質(zhì)碳纖維的關(guān)鍵.擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，降低生產(chǎn)成本則是促進(jìn)碳纖維領(lǐng)域發(fā)展的有效的途徑.

2 碳纖維的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

碳纖維的制備過程中，有機(jī)纖維經(jīng)過高溫?zé)崽幚聿粩嗟姆纸?，將非碳元素逸出，同一平面上相鄰的碳原子互相結(jié)合，形成石墨平面網(wǎng)層結(jié)構(gòu)[4](如圖1所示).

圖1 碳纖維石墨平面網(wǎng)層結(jié)構(gòu)圖2 普通碳纖維石墨層結(jié)構(gòu)(箭頭方向代表纖維軸向)

普通碳纖維的結(jié)構(gòu)具有與石墨結(jié)構(gòu)相似的平面網(wǎng)層，這些石墨平面網(wǎng)層沿垂直于纖維長(zhǎng)度的方向(軸向)雜亂的堆積，稱為石墨亂層結(jié)構(gòu)；高強(qiáng)度高模量的碳纖維在結(jié)構(gòu)上與普通碳纖維存在差別，這類優(yōu)質(zhì)碳纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)的石墨平面網(wǎng)層沿纖維長(zhǎng)度方向平行且整齊的排列.這種差別主要是有機(jī)纖維在加熱過程中是否受到張力的作用而造成的.在加熱過程中，如果有機(jī)纖維沒有受到張力的作用而自由收縮，那么就會(huì)制得由石墨亂層結(jié)構(gòu)堆積的普通碳纖維；如果有機(jī)纖維在加熱過程中對(duì)其施加張力，那么在張力作用下，有機(jī)纖維內(nèi)分子就會(huì)沿纖維長(zhǎng)度方向整齊的排列[4].

石墨平面網(wǎng)層之間是靠較微弱的范德華力結(jié)合，而石墨平面網(wǎng)層內(nèi)相鄰的碳原子間的結(jié)合力要遠(yuǎn)大于層間的范德華力.普通碳纖維由于石墨平面網(wǎng)層垂直于纖維長(zhǎng)度方向，受到的拉力作用在層與層之間，因此容易變形或斷裂；高強(qiáng)度、高模量的碳纖維內(nèi)部網(wǎng)層平行于纖維方向，當(dāng)纖維受到拉力時(shí)，拉力不再作用于層與層之間，而是作用于許多互相平行的石墨平面網(wǎng)層上，而這些平面網(wǎng)層都是由共價(jià)鍵結(jié)合的碳原子相連而成，因此這種高強(qiáng)度高模量的碳纖維不容易變形或斷裂，這也就是制備高強(qiáng)、度高模量的優(yōu)質(zhì)碳纖維在加熱過程中對(duì)有機(jī)纖維施加張力的原因.

石墨平面網(wǎng)層與纖維軸向的夾角被稱作取向角.取向角越小，石墨層平面與纖維的取向度就越高，一般高模量的碳纖維取向角小于10°，而普通的碳纖維取向角很大，一般達(dá)到40°以上[3](如圖2所示).同時(shí)，在熱處理過程中，隨著碳化溫度的升高，取向角減少，碳纖維的強(qiáng)度和彈性模量增強(qiáng).另外，取向角越小，碳纖維的導(dǎo)電性能就越好，也就是說石墨平面網(wǎng)層平行于纖維軸向的方向，具有良好的導(dǎo)電性.

碳纖維的表面不是很光滑，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也存在一些缺陷[5].形成這種缺陷的原因主要有兩方面：一個(gè)原因是原絲在制造過程中表面和內(nèi)部本身存在缺陷，如氣孔和裂紋，這些缺陷隨著原絲的碳化保留在碳纖維中，造成碳纖維表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷；另一個(gè)原因是有機(jī)纖維在熱處理過程中不斷分解，分解的產(chǎn)物以氣體的形式從纖維逸出，這樣就會(huì)造成碳纖維出現(xiàn)氣孔，形成裂紋，這也是碳纖維表面的缺陷多于內(nèi)部的原因之一.如果熱裂解過程中，升溫速率太快，有機(jī)纖維分解出的氣體逸出的就快，那么在碳纖維上留下的氣孔和裂紋就大.隨著熱裂解溫度的繼續(xù)升高，碳纖維的石墨化程度越來越好，一些小的氣孔和裂紋逐漸消失.缺陷存在的地方碳纖維容易發(fā)生斷裂，為提高碳纖維的質(zhì)量，減少碳纖維制備過程中產(chǎn)生的缺陷也是一個(gè)途徑.原絲要選擇結(jié)構(gòu)致密、純凈度高的、雜質(zhì)和表面灰塵少的.另外，應(yīng)該選擇含碳量高的有機(jī)纖維，這樣在熱裂解過程中其它元素分解逸出的氣體就會(huì)減少，對(duì)碳纖維造成的缺陷也隨之減少[2].

碳纖維的表面由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，隨著碳化溫度的升高，碳纖維的結(jié)晶性越來越好，表面結(jié)晶區(qū)面積越來越大.熱裂解的溫度低，碳纖維的表面比較粗糙，隨著熱裂解的溫度升高，碳纖維的表面就變得光滑，例如石墨化的碳纖維，其表面非常光滑，結(jié)晶區(qū)尺寸很大.碳纖維的結(jié)晶程度與其石墨化的程度密切相關(guān)[2].

綜上所述，碳纖維熱裂解的溫度越高，其強(qiáng)度和彈性模量就越高，結(jié)晶性就越好，表面缺陷就越少，這樣可制得優(yōu)質(zhì)碳纖維.但是碳纖維的表面越光滑，活性位點(diǎn)就越少，如果用碳纖維做模板制備復(fù)合材料，不利于材料擇優(yōu)生長(zhǎng)，甚至材料不能在碳纖維表面生長(zhǎng).即使制得復(fù)合材料，復(fù)合界面的連接強(qiáng)度也非常低.為了解決這個(gè)問題，我們不能為了得到表面存在缺陷的碳纖維而將碳纖維的性能降低，所以只能對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，增加其表面活性位點(diǎn).

碳纖維的表面化學(xué)活性低，主要由惰性的石墨結(jié)構(gòu)的碳原子組成，碳纖維的表面自由能低，幾乎沒有任何官能團(tuán)，因此碳纖維是一種超疏水材料[6].如果想要使用碳纖維作為襯底，在其上生長(zhǎng)其它功能材料(如催化劑)，那么對(duì)于碳纖維表面特性的修飾是非常重要的.通常是對(duì)碳纖維進(jìn)行輕微的氧化處理，這樣就能在碳纖維的表面制造一些含氧的官能團(tuán)，如圖3所示，(a)羧基、(b)酸酐、(c)內(nèi)酯、(d)苯酚、(e)羰基、(f)苯醌、(g)醚.這些極性官能團(tuán)可以將納米顆粒牢固的固定在碳纖維上，同時(shí)由于表面極性官能團(tuán)的出現(xiàn)增強(qiáng)了碳纖維對(duì)極性溶劑(例如水)的親濕性[6].

碳纖維表面氧化處理的方法主要分為液相法和氣相法兩種[6].液相法一般是采用濃的硝酸浸泡或加熱回流，使碳纖維的表面形成羥基和羰基，或者用過氧化氫氧化，形成羧基；氣相法一般是在900℃以上的高溫，給在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的碳纖維通水蒸氣或者CO2，通過氧化還原反應(yīng)，碳纖維的表面被氧化，形成微孔結(jié)構(gòu)，這些微孔將成為納米顆粒下一步的生長(zhǎng)位點(diǎn).液相法氧化處理相對(duì)于氣相法來說，能夠被很好的控制.氧化過程一般沿著纖維軸向，并且在石墨層破損的位置氧化性增強(qiáng).

圖3 通過氧化處理在碳纖維表面形成的不同的含氧官能團(tuán)

3 結(jié)語

碳纖維是一種重要的材料，由于其優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域.碳纖維的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了碳纖維的性能，以及碳纖維復(fù)合材料的性能.

參考文獻(xiàn)：

[1]Fitzer E.PAN-based carbon fibers-present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limits to influence and to control the fiber properties by the process parameters[J].Carbon，1989，27(5):621-645.

[2]沈曾民.新型炭材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003：1-472.

[3]Chen P W，Chung D L.Carbon fiber reinforced concrete for smart structures capable of non-destructive flaw detection[J].Smart Materials and Structures，1993， 2(1):22-30.

[4]Yu M J，Wang C G，Zhu B，et al.Review on the thermal stabilization of PAN-based carbon fiber precursors[J].Cailiao Gongcheng/Journal of Materials Engineering，2006(11):62-66.

[5]Suzuki M.Activated carbon fiber:Fundamentals and applications[J].Carbon，1994，32(4):577-586.

[6]Chinthaginjala J K，Seshan K，Lefferts L.Preparation and Application of Carbon-Nanofiber Based Microstructured Materials as Catalyst Supports[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46(12):3968-3978.