莊昌清 岳紅 謝麗萍

（1西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129；2國(guó)家茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建安溪 362400）

離子色譜法測(cè)定聚乳酸（PLA）降解產(chǎn)物中3種有機(jī)酸陰離子

莊昌清1岳紅1謝麗萍2

（1西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129；2國(guó)家茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建安溪 362400）

為了建立聚乳酸（PLA）降解產(chǎn)物中3種有機(jī)小分子酸陰離子［CH3CH（OH）COO－，CH3CH2COO－，CH3COO－］的離子色譜檢驗(yàn)方法，將PLA降解第5天的產(chǎn)物過(guò)濾后用離子色譜檢測(cè)，色譜條件：淋洗液為NaHCO3（6.0mmol／L）；流速為1.0mL／min；檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)乳酸、甲酸、乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.991以上，3種離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.9%～3.7%。方法具有方便、準(zhǔn)確、成本低的特點(diǎn)。

離子色譜；聚乳酸；有機(jī)酸；陰離子

1 前言

隨著大量高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，廢棄高分子材料對(duì)環(huán)境的污染已成為世界性公害［1］?？缮锝到獠牧险侵卫戆咨廴局螛?biāo)又治本的有效途徑，成為我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的需要。聚乳酸具有良好的生物相容性、降解性，代謝的中間產(chǎn)物為乳酸，最終產(chǎn)物是水和二氧化碳，其應(yīng)用前景十分廣泛和重要［2］。通過(guò)對(duì)聚乳酸降解產(chǎn)物含量的研究可以預(yù)測(cè)聚乳酸的降解速率以及使用壽命［3－5］，因此對(duì)于聚乳酸產(chǎn)物的研究具有十分重要的意義。實(shí)驗(yàn)擬建立離子色譜直接電導(dǎo)法檢測(cè)聚乳酸降解過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、樣品和試劑

離子色譜儀為ICS－1600（戴安公司），配備電導(dǎo)檢測(cè)器、抑制器、串聯(lián)泵、自動(dòng)進(jìn)樣器；超純水儀（摩爾公司）。

PLA，自制，甲酸對(duì)照品（0.88g／mL，AR），乙酸（0.995g／mL，AR），乳酸（0.85g／mL，AR）。

2.2 色譜條件

色譜柱為美國(guó)戴安公司AG22柱，淋洗液為NaHCO3溶液（6.0mmol／L），流速1mL／min，進(jìn)樣體積為10μL，柱溫30℃，池溫35℃，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確量取乳酸（117μL）、甲酸（114μL）和乙酸（100μL）于100mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻得質(zhì)量濃度均為1g／L的乳酸、甲酸和乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)母液；各種濃度的工作溶液以此用水稀釋而成，分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)母液200、400、600、800、1 000μL于100mL容量瓶中定容，得到質(zhì)量濃度分別為2、4、6、8、10mg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4 樣品的制備

稱取10g PLA于150mL燒杯中，加入50mL二氯甲烷，攪拌溶解。全部溶解后，取25mL倒入表面皿，靜置一段時(shí)間，表面皿內(nèi)的溶劑全部揮發(fā)，并在容器底部形成了膜。將表面皿放入恒溫真空干燥箱，干燥2d，以使樣品內(nèi)的溶劑和水分完全揮發(fā)。將干燥好的膜取下備用。

將膜至于磨口細(xì)口瓶中，加入50mL超純水后蓋好，恒溫25℃，降解5d。

取降解溶液，用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，進(jìn)入離子色譜儀進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 色譜條件的優(yōu)化

AG22分離柱推薦的淋洗液為碳酸鈉（4.5mmol／L）＋碳酸氫鈉（1.5mmol／L），但是在該淋洗液下甲酸、乳酸、乙酸無(wú)法得到有效的分離，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示。

研究不同比例的碳酸鈉和碳酸氫鈉淋洗液對(duì)乳酸、甲酸、乙酸陰離子的分離效果表明，改變淋洗液中碳酸鈉和碳酸氫鈉的比例，能有效的對(duì)其進(jìn)行分離。保持碳酸鈉和碳酸氫鈉總的物質(zhì)的量為6mmol，不斷增大碳酸氫鈉的量，結(jié)果表明6mmol／L的碳酸氫鈉淋洗液是最佳淋洗濃度，在此條件下，實(shí)現(xiàn)了乳酸、甲酸、乙酸3種離子的基線分離。

在淋洗液為碳酸氫鈉（6mmol／L）條件下，3種酸的保留時(shí)間如圖2所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖Figure 1.An IC chromatogram of the standard sample.

圖2 標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖Figure 2.An IC chromatogram of the standard sample.

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中乳酸、甲酸的濃度均分別為2、4、6、8、10mg／L，進(jìn)樣量為10μL，以質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立回歸方程，結(jié)果表明工作曲線有良好的線性，見(jiàn)表1。

表1 乳酸、甲酸、乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 The standard calibration curves for lactic acid，acetic acid，and formic acid

3.3 樣品測(cè)定

取PLA降解產(chǎn)物的樣品，用離子色譜進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表2。其中乳酸、乙酸和甲酸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9%、3.7%、2.0%，其變異度均在5%以內(nèi)，測(cè)定結(jié)果與國(guó)家認(rèn)可方法測(cè)定結(jié)果基本一致。方法具有很好的準(zhǔn)確度和精密度。

表2 離子色譜所測(cè)的乳酸、甲酸、乙酸的Table 2 The variability of lactic acid，formic acid，and acetic acid determined by ion chromatography／%

4 結(jié)論

對(duì)聚乳酸在水中的降解產(chǎn)物運(yùn)用離子色譜方法進(jìn)行了測(cè)定，降解的有機(jī)酸離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性可達(dá)r＝0.991及以上，變異系數(shù)在5%以內(nèi)，方法準(zhǔn)確可靠。

［1］劉伯業(yè)，陳復(fù)生，何樂(lè) .可生物降解材料及其應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.塑料科技，2010（11）：87－90.

［2］湯順清，牟善松，屠美.聚乳酸復(fù)合材料降解過(guò)程中降解速率及pH值的研究［J］.中國(guó)醫(yī)學(xué)物理學(xué)雜志，2003（4）：299－300.

［3］郎美東，戴煒楓，杜征臻.官能團(tuán)化己內(nèi)酯與丙交酯無(wú)規(guī)共聚物的合成與降解性能［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2009（10）：2076－2081.

［4］陳棟梁，魯越，熊左春.聚（L－丙交酯－co－ε－己內(nèi)酯）力學(xué)性能和降解性能研究［J］.塑料工業(yè)，2010（08）：34－38.

［5］廖戎.聚乳酸和ε－己內(nèi)酯共聚物生物可降解材料的體外降解研究［J］.西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010（02）：252－256.

Determination of Three Kinds of Organic Acid Anion in PLA Degradation Product by Ion Chromatography

ZHUANG Changqing1，YUE Hong1，XIE Liping2
（1.DepartmentofAppliedChemistry，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi’an710129，China；2.NationalTeaQualitySupervisionandInspectionCenter（Fujian），Anxi，F(xiàn)ujian362400，China）

A new ion chromatographic method was established for determination of three kinds of small organic acid anions［CH3CH（OH）COO－，CH3CH2COO－，CH3COO－］in the PLA degradation product.The PLA degradation products formed by five－days’degradation reatction were filtered and then tested by ion chromatography.The chromatographic conditions were：sodium bicarbonate（6mmol／L）as eluent，the flow rate of 1.0mL／min，and conductivity detection.The correlation coefficients of the standard calibration curves for lactic acid，formic acid，and acetic acid were all above 0.991.The RSDs for the three kinds of anions were between 0.9%and 3.7%.This method is convenient，accurate，and low cost.

ion chromatography（IC）；PLA；organic acid；negative ion

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0058－02

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.018

2012－07－02

2012－08－06

莊昌清，男，助理工程師，主要從事橡膠、杜仲膠的制備工藝研究。E－mail：zcqsemail＠163.com