謝佩瑾 孫劍英 汪列敏 葉明立 朱巖

（1浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023；2賽默飛世爾科技有限公司上海實(shí)驗(yàn)室，上海 201210；3浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310028）

毛細(xì)管離子色譜－柱切換法測(cè)定高純氫氟酸中痕量陰離子

謝佩瑾1孫劍英1汪列敏1葉明立2朱巖3

（1浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023；2賽默飛世爾科技有限公司上海實(shí)驗(yàn)室，上海 201210；3浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310028）

建立了毛細(xì)管離子色譜－柱切換法測(cè)定高純氫氟酸中的痕量陰離子的方法。實(shí)驗(yàn)中所考察的保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為：0.02%～0.12%和0.63%～1.89%，在1～100μg／L線性范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)大于0.9998，考察的陰離子檢出限為2.13～32.61ng／L，加標(biāo)回收率為85.3%～103.9%，并用于實(shí)際樣品檢測(cè)，取得了很好的效果。

氫氟酸；柱切換法；毛細(xì)管離子色譜；痕量陰離子

1 引言

高純氫氟酸被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)的清洗工藝中，其中含有的無(wú)機(jī)離子是重點(diǎn)檢測(cè)項(xiàng)目。已發(fā)展起來(lái)的離子色譜－柱切換技術(shù)可以很好地解決高純氫氟酸中無(wú)機(jī)陰離子檢測(cè)的問(wèn)題。利用在離子排斥柱上氫氟酸有保留而無(wú)機(jī)陰離子無(wú)保留的特點(diǎn)，前置離子排斥柱，將氫氟酸基質(zhì)與無(wú)機(jī)陰離子分離。無(wú)保留的無(wú)機(jī)陰離子在死時(shí)間內(nèi)流出離子排斥柱，被富集柱收集，并通過(guò)閥切換，將這部分無(wú)機(jī)離子導(dǎo)入離子交換柱分離檢測(cè)，由此可準(zhǔn)確測(cè)定氫氟酸中的陰離子，且避免了高濃度基質(zhì)的干擾。檢出限一般可達(dá)到幾十μg／L［1－3］。

應(yīng)用ICS－5000雙重系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)弱酸柱切換技術(shù)，前處理部分采用常規(guī)型系統(tǒng)，MAC 200（0.75mm× 80mm）做富集柱收集待測(cè)組分，分離檢測(cè)部分采用毛細(xì)管系統(tǒng)。相當(dāng)于常規(guī)進(jìn)樣，毛細(xì)管檢測(cè)，大大提高了檢測(cè)靈敏度?？稍?0min內(nèi)分離檢測(cè)弱酸基質(zhì)中4種常規(guī)陰離子（Cl－，Br－，，），檢測(cè)限低至32ng／L。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

ICS－5000毛細(xì)管離子色譜儀（Thermo Fisher），Chromeleon 6.8色譜工作站，AS自動(dòng)進(jìn)樣器。

Cl－、Br－、、、標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg／L），自上海計(jì)量院購(gòu)買(mǎi)，實(shí)驗(yàn)用水均為電阻率大于18.2MΩ·cm的二次去離子水，所測(cè)實(shí)際樣品氫氟酸為分析純?cè)噭?/p>

2.2 色譜條件

儀器連接見(jiàn)圖1，在連接時(shí)盡量縮短流路以減少死體積。前置離子排斥柱為IonPac ICE－AS1（9mm×250mm），濃縮柱為MAC 200（0.75mm× 80mm），分離柱為IonPac AG18－Fast（0.4mm× 35mm）毛細(xì)管保護(hù)柱和IonPac AS18－Fast（0.4mm ×150mm）毛細(xì)管分析柱，濃縮泵流速1.0mL／min，分析泵流速10μL／min，KOH梯度為0～14min內(nèi)濃度為5mmol／L，14～33min濃度為5～25mmol／L，33～38min濃度為25～45mmol／L，38～60min濃度為45mmol／L。進(jìn)樣量50μL，抑制器為ACES 200，二氧化碳脫除裝置為CRD 200。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法主要分為四個(gè)步驟：1）樣品裝載至定量環(huán)。該步驟由自動(dòng)進(jìn)樣器完成，所取定量環(huán)為50μL。2）進(jìn)樣完成后，啟動(dòng)切換程序（0min）切換閥Ⅰ，此時(shí)定量環(huán)中的樣品流入離子排斥柱（ICEAS1）中。弱酸基體在離子排斥柱上有保留，而無(wú)機(jī)陰離子在上面無(wú)保留，得以分離開(kāi)來(lái)。3）一定時(shí)間后，無(wú)機(jī)離子與弱酸基質(zhì)分離，并流過(guò)離子排斥柱，此時(shí)切換閥Ⅱ（6min）。離子排斥柱與富集柱相連，流出的無(wú)機(jī)陰離子被富集柱收集。4）待測(cè)離子分離分析。待收集完全后，再次切換閥Ⅰ、閥Ⅱ（8.5min）。淋洗液將MAC 200收集的離子沖入毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離分析。

圖1 柱切換裝置儀器連接圖Figure 1.A schematic diagram of the column－switching instrumentation.

3 結(jié)果與討論

3.1 切換時(shí)間

直接在離子排斥柱后面串聯(lián)電導(dǎo)檢測(cè)器，觀察無(wú)機(jī)離子過(guò)ICE－AS1柱后出峰情況。由Cl－，Br－，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣后得到的色譜圖可知，陰離子出峰時(shí)間在6～8.5min。此時(shí)所用淋洗液為去離子水，流速0.55mL／min。

3.2 淋洗液濃度

毛細(xì)管離子色譜系統(tǒng)由KOH做淋洗液，采用梯度淋洗方式洗脫，0～14min KOH濃度較小，為5mmol／L，這是因?yàn)榍袚Q時(shí)仍有少量弱酸進(jìn)入分離系統(tǒng)，低的淋洗液濃度可提高弱酸與Cl－的分離度；之后再將淋洗液濃度提高，以縮短分析時(shí)間。優(yōu)化后的淋洗液梯度如2.2節(jié)，得到標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖2所示。

圖2 5種陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（50μg／L）Figure 2.A chromatogram of the mixed solution of five anion standards（50μg／L）.

3.3 重現(xiàn)性、線性和檢出限

在2.2節(jié)色譜分析條件下，各待測(cè)組分的色譜峰分離度較好，滿足定量和定性的要求。準(zhǔn)確量取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制質(zhì)量濃度分別為1、2、5、10、50、100μg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次進(jìn)樣，以峰面積（Y，μS·min）對(duì)離子的質(zhì)量濃度（X，mg／L）進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程；以3倍信噪比計(jì)算檢出限；保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）由連續(xù)10次測(cè)定50.0μg／L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液得到，結(jié)果見(jiàn)表1。

3.4 樣品分析及回收率實(shí)驗(yàn)

將樣品稀釋100倍后直接進(jìn)樣，按2.2節(jié)的色譜條件進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量，檢測(cè)結(jié)果如表2所示，樣品色譜圖見(jiàn)圖3。同時(shí)，為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，在樣品中分別加入濃度為50μg／L的Cl－、Br－、，測(cè)定回收率，回收率結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氫氟酸測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率Table 2 Determination results for hydrofluoric acid samples and spiked recoveries with standard addition／（μg·L－1）

圖3 氫氟酸樣品色譜圖Figure 3.A chromatogram of the hydrofluoric acid sample.

4 結(jié)語(yǔ)

建立了離子排斥－毛細(xì)管離子色譜柱切換法，用以檢測(cè)高純氫氟酸中的無(wú)機(jī)陰離子。充分利用了Dionex ICS－5000雙重系統(tǒng)，前處理部分為常規(guī)型，檢測(cè)部分為毛細(xì)管型，之間用毛細(xì)管填充柱MAC 200連接。相當(dāng)于常規(guī)進(jìn)樣量毛細(xì)管檢測(cè)，且MAC 200的使用大大減少了死體積。與原有柱切換方法相比，靈敏度更高，且在一臺(tái)儀器上即可完成，無(wú)需外加泵和閥。該方法所得檢出限低至ng／L級(jí)，可用于電子級(jí)試劑的檢測(cè)。

［1］鐘鶯鶯，朱海豹，裘亞鈞，等 .單泵柱切換離子色譜法分析復(fù)雜基體中痕量陰離子［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：78－82.

［2］Vermeiren K.Trace anion determination in concentrated hydrofluoric acid solutions by two－dimensional ion chromatography－I.Matrix elimination by ion－exclusion chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2005，1085（1）：60－65.

［3］Vermeiren K.Trace anion determination in concentrated hydrofluoric acid solutions by two－dimensional ion chromatography－II.Method performance study with a hydroxide eluent and a low noise suppressor［J］.Journal of Chromatography A，2005，1085（1）：66－73.

Determination of Trace Anions in High－purity Hydrofluoric Acid by Capillary Ion Chromatography with Column－switching Technique

XIE Peijin1，SUNJianying1，WANG Liemin1，YE Mingli2，ZHU Yan3

（1.ZhejiangChem－techGroupCo.，Ltd.，Hangzhou310023，China；2.ShanghaiLaboratory，ThermoFisherScientific（China）Co.，Ltd.，Shanghai201210，China；3.DepartmentofChemistry，ZhejiangUniversity，Hangzhou310028，China）

In this paper，a capillary ion chromatography－column switching method was established to determine trace anions in high－purity hydrofluoric acid solutions.All of the sample pretreatment and separation were performed on the newest ICS－5000（Thermo Fisher）instrument.The RSDs of retention time and peak area were 0.02%～0.12%and 0.63%～1.89%，respectively.And the linear ranges of anions were 1～100μg／Lwith correlation coefficients larger than 0.9998.The limits of detection for Cl－，Br－，andwere 2.13～32.61ng／L，and the recoveries for Cl－，Br－，，andwere 85.3%～103.9%.The method has been applied to analyze trace anions in true sample with satisfactory results.

hydrofluoric acid；column switching method；capillary ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0028－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.008

2012－07－06

2012－07－14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20775070，J0830413）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（R4080124，Y4090268）。

謝佩瑾，女，助理工程師，主要從事色譜應(yīng)用方面的工作。E－mail：xiepj＿923＠126.com