高叢茹，李建偉，李英霞，陳標華

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

YSBH-3分子篩催化劑上苯與丙烯泡點烷基化工藝條件

高叢茹，李建偉，李英霞，陳標華

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

采用等溫固定床積分反應(yīng)器，對YSBH-3分子篩催化劑上苯與丙烯烷基化合成異丙苯進行了實驗研究，系統(tǒng)考察了反應(yīng)體系相態(tài)變化（液相反應(yīng)→泡點反應(yīng)→氣相反應(yīng)）對 YSBH-3分子篩催化劑性能的影響，并與工業(yè)YSBH-3分子篩催化劑的液相烷基化（操作壓力3 MPa）結(jié)果進行了對比分析。結(jié)果表明（1）YSBH-3分子篩催化劑在2 MPa操作壓力下的性能明顯優(yōu)于3 MPa操作壓力下的性能，具有更高的異丙苯選擇性和更低的二異丙苯和三異丙苯選擇性；（2）與2 MPa下氣相和液相烷基化結(jié)果相比，2 MPa泡點溫度下進行苯與丙烯烷基化具有最高的異丙苯選擇性，更低的二異丙苯、三異丙苯和正丙苯選擇性。這一結(jié)論對提高工業(yè)裝置的異丙苯產(chǎn)品質(zhì)量、降低后續(xù)分離工段負荷和減少烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器處理量非常有利。以單因素實驗法系統(tǒng)考察了液相空速（5~35 h-1）和苯與丙烯的物質(zhì)的量之比（5~12）對2 MPa壓力下、苯與丙烯泡點烷基化的影響，最終確定的相對適宜泡點烷基化工藝條件范圍為：壓力2 MPa，苯與丙烯的物質(zhì)的量之比8:1~10:1（對應(yīng)的泡點溫度為176~184 ℃），液相空速8~11 h-1。在此條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，異丙苯和二異丙苯選擇性分別保持在86%和13%左右。

苯 丙烯 分子篩 泡點 烷基化

異丙苯是生產(chǎn)大宗化學(xué)品苯酚和丙酮的重要中間體，隨著市場對苯酚需求量的逐年增加，異丙苯的生產(chǎn)量也逐年遞增[1]。傳統(tǒng)異丙苯生產(chǎn)工藝主要有三氧化鋁法、固體磷酸法和分子篩液相烷基化法三種，由于三氯化鋁法和固體磷酸法存在難以根治的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，這兩種工藝逐步被后來研發(fā)的、具有明顯環(huán)境友好特點的分子篩液相烷基化工藝所取代[2,3]。目前應(yīng)用最為廣泛的分子篩催化劑主要有Beta和MCM-22兩種類型[4-8]。結(jié)合這兩種分子篩各自的特點，北京化工大學(xué)和中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司聯(lián)合研發(fā)了一系列YSBH型苯與丙烯液相烷基化合成異丙苯的分子篩催化劑，并取得了良好的工業(yè)應(yīng)用效果[9]。

由于苯與丙烯烷基化是一個強放熱反應(yīng)過程，而溫度的變化對烷基化產(chǎn)物分布和催化劑性能的發(fā)揮起到至關(guān)重要的作用，工業(yè)上為實現(xiàn)穩(wěn)定操作，不得不采取較高壓力（如3 MPa）操作以保證物料全程液化和大量苯循環(huán)操作以保證操作溫度的穩(wěn)定，造成大量的動力消耗和后續(xù)分離負荷的加重。事實上，對于苯與丙烯液相烷基化合成異丙苯這樣一個易揮發(fā)反應(yīng)體系，若允許少量的物料汽化，則可利用顯熱的潛熱化實現(xiàn)反應(yīng)溫度的恒定操作，而物料泡點溫度下反應(yīng)是實現(xiàn)這一構(gòu)思的優(yōu)選。正是基于這種考慮，本研究以YSBH-3型分子篩催化劑為模型催化劑，展開苯與丙烯泡點烷基化合成異丙苯工藝條件研究，以期為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用開發(fā)和泡點反應(yīng)器設(shè)計奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

YSBH-3催化劑由北京化工大學(xué)和中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司聯(lián)合研制，苯和丙烯為工業(yè)級。采用等溫固定床積分反應(yīng)器（內(nèi)徑為22 mm），實驗流程如圖1所示。床層溫度由XL43J型智能PID溫度控制儀自動控制，恒溫時，床層溫度波動在±1 ℃以內(nèi)。原料苯和丙烯均采用雙柱塞微量計量泵加壓和計量。反應(yīng)后的物料組成由VARIAN3900GC型氣相色譜儀FID檢測器測定。

圖1 苯與丙烯烷基化反應(yīng)實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of alkylation of benzene with propylene

精確稱量的YSBH-3型分子篩催化劑顆粒（圓柱狀Φ2 mm×2 mm）裝填于反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，在N2保護下按選定升溫程序于260 ℃活化處理4 h，自然降溫至室溫后，通入液態(tài)苯清洗整個管路并將裝置中的N2排空。然后將系統(tǒng)壓力調(diào)至設(shè)定值并升溫至反應(yīng)溫度，待系統(tǒng)平穩(wěn)后通入丙烯，藉催化劑作用發(fā)生苯與丙烯烷基化合成異丙苯的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器后，定期收集液相產(chǎn)品進行分析，氣體產(chǎn)物經(jīng)分析后放空。產(chǎn)物組成定量分析在VARIAN 3900GC氣相色譜儀上完成，色譜柱為ov-101毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器，外標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡點條件下苯與丙烯烷基化結(jié)果分析

根據(jù)泡點溫度與物料組成和操作壓力的相互關(guān)系，以及YSBH-3分子篩催化劑的性能特點，在2 MPa、苯與丙烯物質(zhì)的量之比為8:1、液相空速（weight hourly space velocity）為10 h-1條件下，考察了溫度變化對苯與丙烯烷基化過程的影響，實驗結(jié)果分別如圖2~5所示。該條件下對應(yīng)的物料泡點溫度為176 ℃，以此溫度為分界點，163~189 ℃的操作溫區(qū)依次分為液相反應(yīng)（163~176 ℃）、泡點反應(yīng)（176 ℃）和氣相反應(yīng)（176~189 ℃）三個反應(yīng)區(qū)域。作為對比，圖5顯示了本研究在YSBH系列催化劑常見操作壓力下[6,9]，實驗考察相同條件下的實驗結(jié)果。

圖2 異丙苯選擇性隨溫度變化曲線Fig.2 Variation of selectivity of isopropylbenzene with temperature

圖3 丙烯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線Fig.3 Variation of propylene conversion with temperature

圖4 異丙苯選擇性隨溫度變化曲線Fig.4 Variation of selectivity of isopropylbenzene with temperature

圖5 正丙苯和三異丙苯選擇性隨溫度變化曲線Fig.5 Variation of selectivity of tri-isopropylbenzene and n-propylbenzene with temperature

由圖2可見，在2 MPa下、異丙苯選擇性隨著溫度的增加呈現(xiàn)先增后降再增加的趨勢，并在泡點溫度下（176 ℃）達到最大值，這表明泡點溫度下反應(yīng)比液相和氣相條件下反應(yīng)更有利于異丙苯的生成。而3 MPa下（液相反應(yīng)），異丙苯選擇性隨著溫度增加逐步增加，但均低于2 MPa下異丙苯選擇性的對應(yīng)值。圖3結(jié)果顯示，實驗考察范圍內(nèi)的丙烯轉(zhuǎn)化率均接近100%，即所考察溫度和壓力變化對丙烯轉(zhuǎn)化率影響很小。由此可見，2 MPa泡點溫度下進行苯與丙烯烷基化合成異丙苯更有利于YSBH-3分子篩催化劑性能的發(fā)揮，且2 MPa操作壓力下的結(jié)果優(yōu)于3 MPa操作壓力。

由圖4可見，二異丙苯的選擇性隨著溫度的增加逐步降低，且2 MPa下的二異丙苯選擇性均低于3 MPa下二異丙苯選擇性的對應(yīng)值，并在2 MPa泡點溫度下達到最低值。圖5顯示，除2 MPa泡點操作溫度外，2 MPa和3 MPa下的正丙苯選擇性差異不大，且溫度變化對正丙苯選擇性的影響也很小，但2 MPa泡點溫度下的正丙苯選擇性有較大幅度的降低，這對于提高異丙苯的產(chǎn)品質(zhì)量是非常有利的[9]。此外，2 MPa操作壓力下的三異丙苯選擇性均低于3 MPa操作壓力下的對應(yīng)值，并在2 MPa泡點溫度下達到最低值。

上述實驗結(jié)果表明，在不同操作溫度下，（1）2 MPa操作壓力下的異丙苯選擇性均高于3 MPa操作壓力下的對應(yīng)值；（2）2 MPa操作壓力下的二異丙苯和三異丙苯選擇性均低于3 MPa操作壓力下的對應(yīng)值；（3）在所考察的變動條件范圍內(nèi)，2 MPa泡點溫度下進行苯與丙烯烷基化具有最高的異丙苯選擇性，最低的二異丙苯、三異丙苯和正丙苯選擇性的特點，這對于提高異丙苯產(chǎn)品質(zhì)量、降低后續(xù)工段分離負荷和減少烷基轉(zhuǎn)移（反烴化）反應(yīng)器處理量是非常有利的。因此，泡點溫度操作更能充分發(fā)揮YSBH-3分子篩催化劑的性能。

2.2 泡點反應(yīng)條件下催化劑穩(wěn)定性考察

在2 MPa、苯與丙烯物質(zhì)的量之比8:1、泡點溫度176 ℃和液相空速10 h-1條件下，對YSBH-3分子篩催化劑的性能穩(wěn)定性進行了實驗考察。結(jié)果分別如圖6和圖7所示。

由圖6和圖7可見，苯與丙烯在YSBH-3分子篩催化劑的作用下進行泡點烷基化，反應(yīng)在經(jīng)歷了短暫的起活期后進入第一活性區(qū)，丙烯轉(zhuǎn)化率達到 100%，異丙苯選擇性達到 86.5%左右，二異丙苯、三異丙苯和正丙苯的選擇性保持不變。約10 h后進入催化劑性能相對穩(wěn)定期，丙烯轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，異丙苯、二異丙苯、三異丙苯和正丙苯的選擇性分別保持在86.7%、12.95%、0.3%和0.05%左右；而3 MPa下（其它條件同上）進行的液相烷基化穩(wěn)定性實驗結(jié)果則為，丙烯轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，異丙苯、二異丙苯、三異丙苯和正丙苯的選擇性分別保持在83.33%、15.9%、0.7%和0.07%左右。因此，在實驗考察的范圍內(nèi)，YSBH-3分子篩催化劑表現(xiàn)出了良好的泡點反應(yīng)性能，值得工業(yè)借鑒和應(yīng)用。

圖6 丙烯轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性隨時間變化曲線Fig.6 Variation of propylene conversion and isopropylbenzene selectivity with time

圖7 正丙苯、二異丙苯和三異丙苯選擇性隨時間變化曲線Fig.7 Variation of n-propylbenzene, di-isopropylbenzene and tri-isopropylbenzene selectivity with time

2.3 液相空速的影響

在2 MPa、苯與丙烯物質(zhì)的量之比8:1和泡點溫度176 ℃條件下，考察了液相空速對YSBH-3分子篩催化劑泡點烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果分別如圖8和圖9所示。

圖8 丙烯轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性隨液相空速變化曲線Fig.8 Variation of propylene conversion and isopropylbenzene selectivity with liquid space velocity

圖9 正丙苯、二異丙苯和三異丙苯選擇性隨液空速變化曲線Fig.9 Variation of selectivity of n-propylbenzene,di-isopropylbenzene and tri-isopropylbenzene with liquid space velocity

由圖8和圖9可見，在實驗考察的范圍內(nèi)，液相空速的變化對丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙苯和二異丙苯的選擇性影響不大，丙烯轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，異丙苯和二異丙苯選擇性分別保持在86%和13%左右。其中，丙烯轉(zhuǎn)化率隨空速變化不大主要歸因于苯與丙烯的正碳離子反應(yīng)機理[2,5]——也即，丙烯與苯在所考察范圍內(nèi)表現(xiàn)出快速反應(yīng)的特點。三異丙苯選擇性隨液相空速增加略有上升的趨勢，正丙苯的選擇性則隨液相空速的增加逐步降低，且在5~10 h-1范圍內(nèi)降低明顯，當液相空速達到11 h-1以上時，這種趨勢趨于平緩。因此，綜合考慮各項指標，實驗所用催化劑泡點反應(yīng)液相空速控制在8~11 h-1范圍內(nèi)相對更為適宜。

2.4 苯與丙烯物質(zhì)的量之比的影響

在2 MPa、液相空速10 h-1條件下，考察了在不同原料組成對應(yīng)的泡點溫度下進行苯與丙烯泡點烷基化結(jié)果的變化，結(jié)果如表1所示。由表1可見，隨著苯與丙烯物質(zhì)的量之比的增加，泡點反應(yīng)溫度和丙烯轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當苯與丙烯物質(zhì)的量之比增加至8:1以上時，丙烯轉(zhuǎn)化率接近100%。異丙苯選擇性隨苯與丙烯物質(zhì)的量之比的增加而增加，二異丙苯、三異丙苯的選擇性隨苯與丙烯物質(zhì)的量之比的增加而降低，當苯烯比大于8:1時這種降低的趨勢變緩。因此，單純從提高丙烯轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性來說，高的苯與丙烯的物質(zhì)的量之比的操作條件是適宜的，但這種條件選擇勢必會增加后續(xù)工序分離和循環(huán)負荷的增加，從而使生產(chǎn)成本增加。因此，結(jié)合圖8和圖9結(jié)果，以及分離和循環(huán)負荷，實驗所用YSBH-3分子篩催化劑的較為適宜的苯與丙烯的物質(zhì)的量之比的范圍為8:1~10:1。

表1 苯與丙烯物質(zhì)的量之比對泡點烷基化結(jié)果的影響Table1 Effect of molar ratio of benzene to propylene on the boiling point alkylation of benzene with propylene

3 結(jié) 論

YSBH-3分子篩催化劑上苯與丙烯泡點烷基化合成異丙苯具有比液相和氣相烷基化更為優(yōu)越的催化性能，可獲得最高的異丙苯選擇性，這對提高工業(yè)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本和充分發(fā)揮催化劑的效率具有積極的借鑒意義。YSBH-3分子篩催化劑上苯與丙烯泡點烷基化合成異丙苯相對適宜的工藝條件范圍為：壓力2 MPa，苯與丙烯的物質(zhì)的量之比8:1~10:1（對應(yīng)的泡點溫度為176~184 ℃），液相空速8~11 h-1。

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Boiling Point Alkylation of Benzene with Propylene over YSBH-3 Zeolite Catalyst

Gao Congru，Li Jianwei，Li Yingxia，Chen Biaohua
(The Key Laboratory of Chemical Resources Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

The experimental investigation of boiling point alkylation of benzene with propylene over YSBH-3 zeolite catalyst was carried out in a fixed bed reactor under 2 MPa pressure. The influence of the physical state of reaction materials (from liquid to boiling point and gas phase) on the performance of YSBH-3 zeolite catalyst was researched, and the alkylation process was compared between 2 MPa and 3 MPa operating pressure. The results show：(1) YSBH-3 zeolite catalyst has better catalytic performance under 2 MPa operating pressure than 3 MPa, it can reache higherisopropylbenzene selectivity and lowerdi-isopropylbenzene andtri-isopropylbenzene selectivity, (2) Under 2 MPa pressure, the boiling point alkylation of benzene with propylene can obtain the highestisopropylbenzene selectivity and the lowestdi-isopropylbenzene,tri-isopropylbenzene andn-propylbenzene selectivity among these three of physical state of liquid to boiling point and gas phase for reaction materials, this result is very benefit to improving the produce quality and reducing production cost.Subsequently, with the Single-Factor test method, the effects of liquid space velocity (5-35 h-1) and benzene/propylene molar ratio (5-12) on the boiling point alkylation process were studied, respectively, the appropriate alkylation condition ranges for theisopropylbenzene synthesis are 2 MPa, molar ratio of benzene to propylene 8:1-10:1 and liquid space velocity 9-11 h-1.

benzene; propylene; zeolite; boiling point; alkylation

TQ031.2；O643.32 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0013—06

2011-04-18;

2012-02-17

高叢茹(1986-)，女，碩士研究生；李建偉(1964-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:lijw@mail.buct.edu.cn

北京市教育委員會共建項目（2010年批準）