劉 紅，秦 霞

(淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽 淮南232038)

納米鎳粉上硝基苯加氫制苯胺反應(yīng)性能研究

劉 紅，秦 霞

(淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽 淮南232038)

以NiSO4·6H2O、NaOH和H2為原料，采用低溫固相法制備了分布均勻、平均粒徑為20～35 nm的納米鎳粉，并采用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜分析（XPS）等微觀分析手段對(duì)產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征。研究了納米鎳粉加氫還原硝基苯制備苯胺體系中溫度、氫壓力、催化劑用量等因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，并與Raney Ni的活性做了比較。結(jié)果表明，納米鎳粉催化加氫活性高于Raney Ni，是同條件下Raney Ni的 9 倍左右；催化劑用量4wt%～6wt%（質(zhì)量含量，下同），溫度為120 ℃為還原的最佳條件；同時(shí)發(fā)現(xiàn)氫壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率也有著較大影響，當(dāng)壓力達(dá)到0.8 MPa，硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺的轉(zhuǎn)化率高達(dá)76.42%。

固相合成 納米鎳粉 硝基苯 加氫還原

超細(xì)鎳粉，特別是納米鎳粉，具有極大的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，在磁性、內(nèi)壓、熱阻、光吸收、化學(xué)活性劑等方面顯示出許多特殊性質(zhì)。制備納米鎳粉的方法有很多種，如輻射法[1]、低壓噴霧熱解法[2]、液相還原法[3,4]和水熱合成法[5]等已經(jīng)有報(bào)道，但尚無(wú)見(jiàn)到固相合成納米鎳粉的相關(guān)報(bào)道。

固相合成是最近發(fā)展的新研究領(lǐng)域，它以操作簡(jiǎn)單、不需要溶劑、幾乎無(wú)污染和收率高等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[6]。但是目前固相合成主要用于有機(jī)合成，其次是無(wú)機(jī)合成，而在納米材料的合成中還沒(méi)有被廣泛應(yīng)用。本研究采用固相法合成納米鎳粉，成功地制備了分布均勻、平均粒徑為20～35 nm的納米鎳粉，并考察了納米鎳粉對(duì)硝基苯催化加氫的活性，并同Raney Ni做了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)所用NiSO4·6H2O、NaOH等均為分析純（AR），H2由氫氣發(fā)生器制備。取一定量的NiSO4·6H2O和NaOH，以物質(zhì)的量比為1:2的配比在研缽中研磨20 min，試樣在研磨過(guò)程中先逐漸變成草綠色粘塊狀，然后變干，最后變?yōu)椴菥G色粉末。粉末經(jīng)過(guò)去離子水和95%乙醇交替洗，其中去離子水洗滌至無(wú)SO42-（用0.01 mol/L的BaCl2檢測(cè)），最后一次用95%乙醇洗去其中的水，得到草綠色粉末。綠色粉末在110 ℃的烘箱中烘干（8 h），然后在350 ℃下的馬弗爐中焙燒4 h，得到的是黑色納米NiO粉末，作為前驅(qū)體。最后利用還原裝置, 在400 ℃條件下，對(duì)NiO粉末加H2還原4 h，得到灰黑色粉末狀產(chǎn)物。

1.2 催化劑表征

所得樣品采用日本MAC Science公司生產(chǎn)的M03XHF22型全自動(dòng)X射線儀進(jìn)行分析（XRD），選用Cu靶X射線，功率為3 kVA，管壓為30 kV，管流為20 mA，掃描速度為0.03 (°)/s，并用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ進(jìn)行粒徑大小計(jì)算，其中K常數(shù)為0.9，儀器寬化0.2，λ為1.541 78 ?的X光，β為半峰寬，θ是衍射角。透射電子顯微鏡（TEM）采用荷蘭Philips公司TECNAI12型透射電子顯微鏡，試樣超聲分散在無(wú)水乙醇中，然后沉積在銅網(wǎng)上干燥后觀察并計(jì)算粒徑尺寸；掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用荷蘭Philips公司XL-30型掃描電鏡觀察樣品的形貌。X射線光電子能譜分析（XPS）采用美國(guó)PHI公司生產(chǎn)的5300型X光電子能譜儀進(jìn)行分析。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

納米鎳粉催化劑的催化加氫活性評(píng)價(jià)在大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的 0.5LFDK型高壓釜中進(jìn)行，所采用的催化劑是在400 ℃下，NiO粉末加H2還原4 h得到的產(chǎn)物，加H2還原硝基苯制備苯胺，反應(yīng)體系壓力在0.23～0.80 MPa。還原硝基苯實(shí)驗(yàn)，選用適量的鎳納米粉和100 mL的硝基苯依次加入高壓釜，其中催化劑用量在2wt%～12wt%。實(shí)驗(yàn)前均用H2將釜內(nèi)的空氣置換3 次，在設(shè)定溫度80～160 ℃下加氫還原。在同樣的條件下，以Raney Ni做催化劑加H2還原硝基苯制備苯胺，比較兩者催化活性。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還考察了反應(yīng)溫度、氫壓力、催化劑用量等因素對(duì)硝基苯加氫制備苯胺轉(zhuǎn)化率的影響。還原產(chǎn)物分別采用TRACE GC 2000-DSQ氣質(zhì)聯(lián)用和美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的6890N GC進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

樣品XRD譜如圖1所示。參照J(rèn)CPDS卡可知產(chǎn)物分別為β-Ni(OH)2、六方晶系NiO和立方晶系Ni粉。由圖 1（a）的衍射峰可以看出 Ni(OH)2為納米級(jí)，并且粒徑很小，采用 Scherrer 公式估算出其平均粒徑為5.7 nm。圖1（b）衍射峰顯示經(jīng)過(guò)350 ℃焙燒4 h得到的產(chǎn)物黑色NiO仍為顆粒比較小的納米粒子，由Scherrer 公式估算其平均粒徑為8.8 nm。圖1（c）的衍射峰顯示，經(jīng)過(guò)還原得到的灰黑色Ni粒子仍為納米級(jí)，同樣計(jì)算出平均粒徑約為34.0 nm。由XRD圖可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，得到的各步產(chǎn)物粒徑逐漸增大如表1所示。同時(shí)經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明：第一步制備出的粒徑小、分布均勻的納米Ni(OH)2是制備納米NiO和納米Ni粉的關(guān)鍵步驟。此過(guò)程中，結(jié)晶水和研磨時(shí)間是室溫固反應(yīng)的關(guān)鍵。反應(yīng)過(guò)程中，結(jié)晶水在粒子的表面形成一個(gè)液膜，給分子生長(zhǎng)創(chuàng)造了一個(gè)微型溶液環(huán)境，這一步是整個(gè)室溫固相反應(yīng)的重要因素；另外，大量的研磨也為分子間結(jié)合提供機(jī)會(huì)[6]。

圖1 樣品XRD圖譜Fig.1 XRD of examples

表1 產(chǎn)物的顏色和粒徑比較Table1 Comparison of color and grain size of product

2.2 TEM和SEM結(jié)果

樣品的TEM和SEM結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可以看出制備出的Ni(OH)2是納米線，由圖2（d）的SEM 圖可以看出制備的Ni(OH)2疏松多孔，并且以團(tuán)聚的方式存在，這是因?yàn)榧{材料的表面能大的原因。從圖2（b）可以看出制備的NiO顆粒很小、難分散，平均粒徑在8 nm左右，和XRD的結(jié)果一致。圖2（e）顯示NiO顆粒也是疏松多孔，團(tuán)聚成球形，但是比Ni(OH)2較為緊湊。圖2（c）是制備的Ni粉的TEM結(jié)果，由圖可以看出，制得的納米鎳粉分散均勻、球形、粒徑在30 nm左右，和XRD的結(jié)果一致。同時(shí)圖2（f）SEM顯示納米鎳粉比Ni團(tuán)聚的更為緊湊。通過(guò)一系列的TEM和SEM可以得到，經(jīng)過(guò)每一步處理以后的樣品粒徑逐漸增大，并且團(tuán)聚的方式越來(lái)越緊湊，說(shuō)明處理過(guò)程的溫度，時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)物的形貌和顆粒的大小有影響。

圖2 產(chǎn)物的TEM和SEM圖Fig.2 TEM and SEM of product

2.3 XPS結(jié)果

圖3是制備的納米鎳粉的光電子能譜。以C1s的電子結(jié)合能285.2 eV作為內(nèi)表，得到鎳的Ni(2p3/2)、Ni(2p1/2)相對(duì)應(yīng)光電子結(jié)合能分別為 852.2和 870.5 eV，比標(biāo)準(zhǔn)的XAES 數(shù)據(jù)庫(kù)的Ni(2p3/2)特征電子結(jié)合能（852.7 eV）略小。但譜圖的特征峰不是以對(duì)稱形式存在，說(shuō)明產(chǎn)物不是單一零價(jià)鎳粉，這可能是因?yàn)槲覀冎苽涞募{米鎳粉活性很高，還原以后沒(méi)有用惰性氣體保護(hù)因而表面被氧化，其中存在著氧化態(tài)的 Ni。由此光電子能譜可以看出，制備的納米鎳粉主要是零價(jià)鎳，與空氣接觸后表面出現(xiàn)氧化，有少量高價(jià)鎳存在。

圖3 400 ℃還原4 h Ni粉的XPS譜Fig.3 XPS of Ni after deoxidating for 4 h at 400 ℃

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

圖4是在反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h的條件下，催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可以看出當(dāng)催化劑用量在2.0wt%～6.0wt%，轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量增加幾乎成直線關(guān)系上升，催化劑用量6.0wt%時(shí)轉(zhuǎn)化率為44.55%。當(dāng)用量超過(guò)6wt%以后轉(zhuǎn)化率增大的趨勢(shì)變小，最后無(wú)太大影響，催化劑用量在10wt%以后轉(zhuǎn)化率不隨用量變化。圖5是當(dāng)催化劑用量在4.13wt%，反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖5可知，溫度升高有利于轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為52.15%?？紤]設(shè)備的綜合條件，120 ℃為反應(yīng)的最佳溫度。以下實(shí)驗(yàn)均在120 ℃條件下進(jìn)行。

圖4 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Influence of mass fraction of catalyst to conversion rate

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature to conversion rate

圖6是催化劑用量為4.13wt%，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，H2壓力對(duì)硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響。由圖6可以看出，H2壓力對(duì)硝基苯轉(zhuǎn)化率有著顯著的影響，隨著H2壓力的增大，硝基苯轉(zhuǎn)化率增大，這因?yàn)檗D(zhuǎn)化率與溶解在溶液的H2有關(guān)系，壓力越大，溶解H2越多，越有利于硝基苯催化加氫。

圖6 氫氣壓力對(duì)硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Influence of pressure of H2 to conversion rate of nitrobenzene

另外，比較納米鎳粉和Raney Ni的催化活性可知，納米鎳粉加H2還原硝基苯選擇性良好無(wú)副產(chǎn)物，400 ℃還原4 h的催化劑用量為4.13wt%，反應(yīng)10 h轉(zhuǎn)化率最高達(dá)25.26%，是同條件下Raney Ni催化活性的9倍左右，并且Raney Ni的反應(yīng)中有相對(duì)大量的副產(chǎn)物生成。一方面，因?yàn)镽aney Ni制備中含有雜質(zhì)和苛性堿處理存在大量微孔影響了其催化活性及選擇性；另一方面，可能是因?yàn)閮烧叩姆磻?yīng)機(jī)理不同，如下圖：納米鎳粉反應(yīng)是按路線（1），而Raney Ni作為加氫催化劑反應(yīng)沿路線（2）。其中，Raney Ni作為加氫催化劑反應(yīng)由于產(chǎn)生連二苯胺是其選擇性不如納米鎳粉選擇性高的原因[7]。

3 結(jié) 論

a）采用固相法合成納米鎳粉，通過(guò)對(duì)還原影響因素研究和數(shù)據(jù)處理得知在400 ℃下還原4 h是制備的最佳條件，得到的納米分為均勻、球形顆粒，平均粒徑為30 nm；

b）自制納米鎳催化劑活性好、選擇性高，400 ℃還原4 h產(chǎn)物含量4.13wt%催化加H2還原硝基苯轉(zhuǎn)化率最高為26.82%，是同條件Raney Ni活性的9倍左右；氫氣壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率有較大影響，轉(zhuǎn)化率隨壓力增大很明顯，壓力為0.8 MPa時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)76.42%。

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Research on the Hydrogenated Conversion of Nitrobenzene to Aniline bynano-Ni

Liu Hong，Qin Xia
(Department of Chemistry Engineering, Huainan Union University, Huainan 232038, China;)

Nanosized nickel powders were prepared by solid-state reaction from NiSO4·6H2O and NaOH. The nickel power was characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The effect of the factors as temperature,H2pressure and the amount of catalyst on the conversion of nitrobenzene to aniline was investigated to obtain the optimum operating condition. The comparison of hydrogenation activity between nanosized nickel powders and Raney Ni was done. The results showed that the nanosized powders showed better activity for the hydrogenation of nitrobenzene to aniline than that of Raney Ni. The better conditions of the experiment were the catalyst amount of 4%-6% and the temperature of 120 ℃. H2pressure affects the conversion significantly. The conversion was 76.42% when H2pressure was at 0.8 KPa.

solid-state; nanosized nickel powders; aniline; catalytic activity

O643.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0087—05

2010-02-02;

2012-02-20

劉 紅(1979-)，女，講師，通訊聯(lián)系人。E-mail:liuhongxw@126.com

安徽省高校青年教師資助項(xiàng)目（2008jq1173）；淮南聯(lián)大校級(jí)項(xiàng)目（LYB1106）