焦緯洲，劉有智，祁貴生，楊 森，李孟委

(1.中北大學儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051;2.浙江省天正設(shè)計工程有限公司，浙江 杭州310012)

超重力氨法制備超細氧化鋅

焦緯洲1，劉有智1，祁貴生1，楊 森2，李孟委1

(1.中北大學儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051;2.浙江省天正設(shè)計工程有限公司，浙江 杭州310012)

在旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器中，以鋅氨絡(luò)合物與蒸汽為原料制得氧化鋅前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后得到超細氧化鋅產(chǎn)品。考察了超重力因子、氣液比、蒸汽流量和溫度等操作參數(shù)對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明，在超重力因子 167.2，氣液比1.14 kg/L，蒸汽流量30 L/h和蒸汽溫度135 ℃的條件下，沉鋅率較高，可達96.7%。氧化鋅產(chǎn)品的透射電鏡（TEM）表征結(jié)果表明，其形貌為近球狀，平均粒徑為45 nm。

旋轉(zhuǎn)填料床 超重力 氨法 氧化鋅 沉鋅率

超細氧化鋅是一種新型功能精細無機產(chǎn)品，由于顆粒尺寸的細微化，其比表面積急劇增加，使得氧化鋅產(chǎn)生了其本體塊狀物料不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而在磁、光、電、敏感等方面具有一般氧化鋅產(chǎn)品無法比擬的特殊性能和用途[1-5]。超細氧化鋅的制備方法很多，一般可分為物理方法和化學方法。物理方法大多采用特殊的粉碎技術(shù)，將普通級粉體粉碎成細小的微粒，其缺點是能耗大，工業(yè)化困難；化學法是在一定的條件下，使得原子或分子成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形狀的粒子。化學法是我國目前超細材料研究的主要方法，可分為氣相法，液相法，固相法3種[6-8]。目前，氣相法在我國尚處于小試階段，在達到工業(yè)化生產(chǎn)之前，還需要解決一系列工程和設(shè)備材質(zhì)問題，技術(shù)難度較大；固相化學反應(yīng)法具有不需溶劑、轉(zhuǎn)化率高、工藝流程簡單、能耗較低等優(yōu)點，但是工程化困難；液相法是常用制備超細氧化鋅的方法，液相反應(yīng)可控制性強，即容易通過適當?shù)馗纳茥l件來控制反應(yīng)，從而得到一定大小和形貌的產(chǎn)品，具有可靠性和重復性，易于工業(yè)化。因此，液相法是國內(nèi)目前超細氧化鋅制備的主要方法，也是最具有工業(yè)化前景的方法。

氨法制備氧化鋅是典型的液相均勻沉淀法。氨法工藝采用碳銨-氨水浸取鋅礦石，使鋅轉(zhuǎn)移到液相中，再進行蒸氨沉鋅，干燥煅燒等后續(xù)工藝，最終得到超細產(chǎn)品。氨法工藝具有處理原料廣，浸出液容易凈化，不腐蝕設(shè)備，經(jīng)濟指標好，氨水和二氧化碳可以循環(huán)利用，無二次污染等優(yōu)點，是目前研究較多且比較有前途的工藝方法[9]。氨法工藝包括氨浸、除雜凈化、蒸氨沉鋅和干燥煅燒等幾個步驟，其中蒸氨過程是制備產(chǎn)品的一個關(guān)鍵步驟。蒸氨過程既改變了溶液的pH值，又破壞了鋅氨絡(luò)合物，NH3等氣體熱分解蒸發(fā)出來，構(gòu)晶粒子均勻結(jié)晶沉淀出來，從而制得了前驅(qū)體沉淀。蒸氨沉鋅過程是制備超細氧化鋅前驅(qū)物的關(guān)鍵步驟，此過程直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。目前此工藝在進行處理小批量產(chǎn)品時，采用鍋爐在反應(yīng)釜中蒸氨，此種方法效率低，能耗量大，不能連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，致使生產(chǎn)的氧化鋅粒徑不均勻，嚴重影響其品質(zhì)，且難以工業(yè)化生產(chǎn)。蒸氨過程是一個由液相到固相的相變過程，建立一個連續(xù)化制備超細氧化鋅的工藝成為關(guān)鍵，其反應(yīng)見式（1）。

超重力技術(shù)[10-12]以其強化傳遞過程和微觀混合的核心特性在納米材料制備工藝中顯示了較強優(yōu)勢，利用其高效的傳質(zhì)性能提高脫氨沉鋅效率。本工作重點研究了超重力場中蒸氨沉鋅，考察鋅氨溶液流量、蒸汽溫度、蒸汽量和超重力因子等工藝參數(shù)對沉鋅效率的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 工藝流程

采用配制好的鋅氨絡(luò)合液，鋅的質(zhì)量濃度為14%～16%，實驗主體裝置為超重力裝置，轉(zhuǎn)子外徑90 mm，內(nèi)徑30 mm，軸向高度70 mm，所用填料為不銹鋼絲網(wǎng)填料，填料比表面積935 m2/m3，孔隙率0.94。

蒸汽由蒸汽鍋釜1產(chǎn)生通過緩沖罐2，經(jīng)氣體流量計4計量后由氣體進口進入旋轉(zhuǎn)填料床，蒸汽的溫度壓力可通過加熱設(shè)備自動控制。蒸汽進入超重力裝置后沿徑向通過填料層進入填料內(nèi)側(cè)，從套管氣體出口排出。鋅氨絡(luò)合液從液體罐11中在耐腐蝕泵10作用下經(jīng)過液體轉(zhuǎn)子流量計8計量后進入超重力裝置內(nèi)部液體分布器，經(jīng)液體分布器均勻地噴灑在填料內(nèi)緣上，在強大的離心力作用下沿徑向由內(nèi)到外通過填料層，與蒸汽實現(xiàn)接觸反應(yīng)，完成蒸氨沉鋅過程。反應(yīng)后的堿式碳酸鋅混合物在離心力的作用下被填料甩至轉(zhuǎn)子外沿，匯集后經(jīng)出口進入產(chǎn)品儲槽 7，出口氣體經(jīng)過回收凈化排空，旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速通過變頻器 5調(diào)節(jié)控制。工藝流程見圖1。

圖1 超重力氨法制備超細氧化鋅工藝流程Fig.1 Schematic diagram of experiment system

1.2 分析方法

超重力氨法制備的超細氧化鋅前驅(qū)體混合液進行過濾，得到浸出液，采用EDTA法測浸出液中鋅的含量，并計算沉鋅率（η）。將過濾得到的前驅(qū)體進行洗滌、烘干后得到氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，將其置于馬弗爐內(nèi)，于450 ℃煅燒3 h，得到超細氧化鋅。

1.3 超重力因子

超重力因子（β）[13]是超重力旋轉(zhuǎn)床的平均超重力加速度與重力加速度之比，表達式如下：式中，ω=2πn/60，r為轉(zhuǎn)子內(nèi)外半徑的幾何半徑，g=9.8 m/s2。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸汽量對沉鋅率的影響

固定蒸汽溫度為135 ℃、鋅氨絡(luò)合液的流量為30 L/h、超重力因子為211.7，考察蒸汽量對沉鋅率的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，在進液量和超重力因子一定的情況下，沉鋅率隨著進汽量的增大而升高，當蒸汽量達到40 kg/h后，沉鋅率隨蒸汽量的變化趨于平緩。這是由于在液相流量一定的條件下，增大氣體流量可以降低氣體中氨的濃度，提高氣-液間傳質(zhì)推動力，促進了沉鋅過程；隨蒸汽量的增加，氣液兩相平衡接近極限，推動力也相應(yīng)提高，氣液接觸時間變短不利于傳質(zhì)。同時，蒸氨過程需要消耗較高的能量，因此對于工業(yè)化生產(chǎn)來說，要盡可能在蒸汽量小的條件下提高沉鋅率。綜上所述，蒸汽量為40 kg/h較合適，此時氣液比為1.14 kg/L。

圖2 蒸汽量對沉鋅率的影響Fig.2 Effects of vapor flow rate on efficiency of zinc precipitation

圖3 鋅氨溶液流量對沉鋅率的影響Fig.3 Effects of liquid flow rate on efficiency of zinc precipitation

2.2 進液量對沉鋅率的影響

在超重力因子為211.7，蒸汽量為40 kg/h，蒸汽溫度為135 ℃的條件下，考察進液量對沉鋅率的影響，結(jié)果見圖3。由圖可知，在進氣量一定的情況下，鋅氨絡(luò)合物中沉鋅率隨著進液量的增大呈先緩慢下降后快速下降的趨勢。這是由于液體流量增大，液速隨之增加，液體在旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)停留時間變短，氣液間接觸時間減少；同時單位時間內(nèi)需要蒸氨量增多，從而導致沉鋅率降低。由圖3可知，在液量較小的情況下，沉鋅率隨液量的增加變化不大；當液量大于30 L/h時，隨著進液量的增加，沉鋅率下降較快。綜上所述，進液量為30 L/h較適宜。

2.3 超重力因子對沉鋅率的影響

鋅氨絡(luò)合液流量為30 L/h，蒸汽量為40 kg/h和蒸汽溫度為 135 ℃的條件下，考察超重力因子對沉鋅率的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，在蒸汽量和鋅氨絡(luò)合液量一定的情況下，沉鋅率隨著超重力因子的增大呈上升趨勢，且當超重力因子較小時，變化較快，而當超重力因子增大到167.2以上，上升趨于平緩。這是由于在氣體與液體流速一定的條件下，隨著超重力因子的增大，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速增加，使得氣液相湍動程度大大增加，使得液相中游離氨可以迅速到達液體表面；另外相界面更新速率隨之加快，氣液相之間的接觸面變大，接觸更加均勻，總傳質(zhì)速率增加，所以沉鋅率增加。而當超重力因子達到167.2后，其變化趨于平緩，可能是由于高轉(zhuǎn)速下液體的停留時間變短，不利于傳質(zhì)，其傳遞過程趨于極限。綜上所述，選擇超重力因子為167.2較適宜。

圖4 超重力因子對沉鋅率的影響Fig.4 Effects of high gravity factor on efficiency of zinc precipitation

2.4 蒸汽溫度對沉鋅率的影響

固定鋅氨絡(luò)合液流量為30 L/h、蒸汽量為40 kg/h和超重力因子為167.2，考察蒸汽溫度對沉鋅率的影響，結(jié)果見圖5。由圖可知，沉鋅率隨著溫度升高呈上升趨勢。這是由于蒸氨過程是吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于加快堿式碳酸鋅的生成速率。當溫度增加到135 ℃以上，趨于平緩上升狀態(tài)。從理論上講，體系服從亨利定律的條件下，蒸汽的溫度可促進蒸氨過程，溫度能大大提高亨利系數(shù)，提高傳質(zhì)的推動力，加速了蒸氨沉鋅過程，但升溫是一個耗能的過程。綜上所述，蒸汽溫度為135 ℃較適宜，此時沉鋅率為96.7%。

圖5 蒸汽溫度對沉鋅率的影響Fig.5 Effect of vapor temperature on efficiency of zinc precipitation

圖6 產(chǎn)品TEM結(jié)果Fig.6 TEM image of product

3 TEM表征

在超重力因子為167.2，蒸汽量為40 kg/h，鋅氨絡(luò)合液流量為30 L/h和蒸汽溫度為135 ℃的條件下，制得的超細氧化鋅前軀體在450 ℃下煅燒3 h，得到了納米氧化鋅產(chǎn)品，其透射電鏡分析結(jié)果見圖6。由圖可知，產(chǎn)品具有球形或接近球形的外部形狀，粒度分布均勻，其平均粒徑為45 nm。

4 結(jié) 論

以鋅氨絡(luò)合液與蒸汽為原料，在強化微觀混合的高效傳質(zhì)設(shè)備-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器中制備超細氧化鋅，優(yōu)化得出適宜的工藝條件為蒸汽量40 kg/h，進液量30 L/h，超重力因子167.2，蒸汽溫度135 ℃，沉鋅率可達96.7%，在該條件下得到樣品平均粒徑為45 nm。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，超重力氨法技術(shù)制備超細氧化鋅具有工藝流程簡單、易于操作、產(chǎn)品粒度均勻、勞動強度小和連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。

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Preparation of Ultra-Fine Zinc Oxide by Ammonia Decomposition Method in High Gravity Field

Jiao Weizhou1, Liu Youzhi1, Qi Guisheng1, Yang Sen2, Li Mengwei1
(1. Key Laboratory of Instrumentation Science & Dynamic Measurement of Ministry of Education, Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. Zhejiang TITAN Design & Engineering Co LTD, Hangzhou 310012, China)

In the high gravity rotating packed bed reactor, the zinc-ammonia complex solution reacted with steam to precipitate the precursor of zinc oxide, which was then calcinated into ultra-fine zinc oxide. The effects of gravity factor, gas-liquid ratio, steam flow rate and temperature on the efficiency of zinc precipitation were investigated. The results showed that the zinc precipitation could reach up to 96.7% under the conditions of gravity factor of 167.2, gas-liquid ratio of 1.14 kg/L, steam flow rate of 30 L/h and steam temperature of 135 ℃.Transmission electron microscope (TEM) results showed that the product had a near spherical morphology with an average particle size of 45 nm.

rotating packed bed; high gravity; ammonia decomposition method; zinc oxide; zinc precipitation

TQ132.4 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012) 04—0341—05

2012-04-07;

2012-05-28

焦緯洲（1981—），男，博士，副教授。E-mail：jwz0306@126.com

國家自然科學基金（20576128）；教育部重點實驗室青年基金（20110401）