陳 紅，王繼元，許建文

（中國石化揚子石油化工有限公司研究院，江蘇 南京 210048）

載體焙燒溫度對Ni-Mo/TiO2催化劑的影響

陳 紅，王繼元，許建文

（中國石化揚子石油化工有限公司研究院，江蘇 南京 210048）

采用碳源助劑改性載體TiO2，制備催化劑Ni-Mo/TiO2催化劑，考察載體焙燒溫度對催化劑性能的影響，并采用透射電鏡（TEM）、X射線能譜（EDS）、X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）等對載體及催化劑進行表征。結(jié)果表明，焙燒溫度為500～600 ℃時，TiO2晶粒大小適中，活性元素分布均勻，焙燒溫度為550 ℃的載體制備的催化劑加氫性能較好。

加氫 催化劑 焙燒溫度

特種溶劑油（非燃料油型用油）是有關(guān)工業(yè)加工過程中不可缺少的輔劑。隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，國外特種溶劑油已向系列化、低硫、低芳烴含量方向發(fā)展。與國外相比較，國內(nèi)受催化劑和生產(chǎn)工藝的制約，溶劑油大多為普通型，其脫芳烴和脫硫的技術(shù)有待進一步提高。目前生產(chǎn)特種低硫、低芳烴溶劑油大都采用高壓一段加氫法工藝，采用的催化劑通常為Ni-Mo/Al2O3和W-Mo/Al2O3。A12O3作為該類催化劑的常用載體，它與負(fù)載的金屬氧化物之間存在著較強的相互作用，Co，Mo，Ni和W能進入Al2O3的表面晶格，影響催化劑硫化性能[1-3]。人們采用少量TiO2對A12O3載體進行改性，得到復(fù)合載體，有利于提高催化劑在溶劑加氫性能[4,5]。TiO2作為載體的最大優(yōu)點是其在高溫下可還原，能夠促進負(fù)載在其表面的金屬氧化物的還原與硫化[6]，是一種理想的載體。以TiO2或以其為主要成分的載體制備特種溶劑油催化劑的研究還處于實驗探索階段，未見工業(yè)化應(yīng)用報道，而現(xiàn)有技術(shù)中使用的TiO2大多是粉末狀，其成型物作為催化劑載體，不但要具有一定的比表面積，還要具有良好的抗壓強度，才能使催化劑具有較長的使用壽命，所以TiO2作載體的制備是特種油劑加氫催化劑研究的關(guān)鍵，而TiO2載體的焙燒溫度對載體及催化劑性能具有非常重要的影響。王繼元等[7]研究了TiO2成型載體性能的提高以及高活性Co(Ni)Mo/TiO2催化劑制備新方法，對柴油深度加氫脫硫具有重要意義。為了提高載體性能及其催化劑的活性，本工作以Ni-Mo為主要活性元素，在TiO2催化劑載體中加入碳源助劑，采用各種手段對載體及催化劑進行表征，并考察載體焙燒溫度對載體及催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以納米二氧化鈦（分析純，銳鈦礦型，杭州萬景新材料有限公司）、酚醛等增強粉體為原料，加入80 ℃的去離子水、粘結(jié)劑和助劑，捏合40 min，擠條成型，干燥后于空氣氣氛中在一定溫度下焙燒5 h后為成型載體[8]。在40 ℃水浴中采用稍過量的含Ni，Mo，W和P的飽和溶液浸漬載體，制得催化劑。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價在連續(xù)微反裝置上進行，催化劑裝填量30 mL，反應(yīng)前對催化劑進行預(yù)硫化。硫化液為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CS2/正辛烷溶液，硫化條件為溫度350 ℃，壓力1.0 MPa，液時空速1.4 h-1，氫油體積比200，硫化時間2 h。硫化結(jié)束后通入實驗所需的含硫和含芳烴的模型物原料進行反應(yīng)，反應(yīng)條件為進料液時空速0.5～2.0 h-1，氫油體積比150～600，壓力3.0～8.0 MPa，溫度250～360 ℃。進料2 h后取樣分析。

1.3 催化劑表征

采用美國Thermo electron公司的Vantage型X-射線能譜（EDS）儀分析催化劑的表面元素組成，含量及分布，分析條件為加速電壓20～30 kV，束斑5～7，計數(shù)值大于6 000 s-1。采用FEI公司Tecnai G2F20 S-TWIN型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）分析催化劑表面活性元素及其晶體形態(tài)，分辨率為0.15 nm，加速電壓200 kV，相機長度200 mm，放大倍數(shù)1.8×105～2.8×105。采用美國Perkin Elmer公司PHI-550 ESCA/SAM多功能X射線光電子能譜（XPS）儀分析催化劑表面元素組成。用Al Kα射線（hυ為1 486.6 eV）為激發(fā)源，以污染碳C1s的結(jié)合能（284.6 eV）為內(nèi)標(biāo)校正荷電效應(yīng)，分析室真空度高于1.0×10-6Pa。采用德國Bruker公司Bruker D8 Advance X射線衍射（XRD）儀分析載體及催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，采用Ni過濾的Cu Kα射線，波長0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍（2θ）為20～70°。采用美國Micromeritics公司ASAP2010物理吸附儀分析原料、載體及催化劑的比表面積（BET）。在250 ℃對樣品進行脫氣處理，在液氮溫度下進行N2吸附。根據(jù)BET方程計算比表面積，根據(jù)BJH方程計算孔容和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET分析

表1為載體焙燒溫度對催化劑吸附性能的影響。由表可知：載體焙燒溫度由500 ℃提高到800 ℃時，催化劑的比表面積由202.2 m2/g快速下降到55.0 m2/g，平均孔徑由12.6 nm增大到23.1 nm；焙燒溫度由500 ℃提高到600 ℃時，催化劑的孔容變化不大；當(dāng)焙燒溫度超過700 ℃后，催化劑的孔容顯著降低。由于在工業(yè)石油冶煉過程中，加氫脫硫、脫芳催化劑需要合適的孔容、孔徑、比表面積及合適的表面結(jié)構(gòu)和酸中心，因此載體的焙燒溫度不宜太高。

表1 載體焙燒溫度對催化劑物理性能的影響Table 1 Effect of calcination temperature on physical properties of catalyst

2.2 EDS分析

載體制備的焙燒溫度對催化劑表面Ni，Mo和P活性元素含量的影響，結(jié)果見表2。由表可知，500～700℃時，各催化劑的Ni，Mo和P含量接近，而800 ℃時含量異常，這可能是由于活性元素分布不均所致。

表2 活性元素的含量Table 2 Content of active elements

2.3 XRD表征

圖1為載體焙燒溫度不同的催化劑的 XRD圖譜。2θ在25.3°處為TiO2的衍射峰。由圖可知，TiO2的衍射峰強度隨著載體焙燒溫度的升高而增大。說明焙燒溫度的升高導(dǎo)致TiO2晶粒變大。因此，焙燒溫度為500～600 ℃較適宜。

2.4 TEM表征

圖2為焙燒溫度對催化劑表面活性元素及其晶體形態(tài)的影響情況。對二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)起催化作用的活性組分Mo主要以MoS2形式存在[9]。MoS2為片晶堆積狀[10]，多層片晶越多，催化劑活性好。由圖2可知，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時，片狀疊加層數(shù)大于10層。由圖3的TEM放大照片可以看出，其形狀大多為正六邊型。焙燒溫度為600 ℃時，片狀疊加層數(shù)也較多；當(dāng)焙燒溫度為700和800 ℃時，片狀層晶較少。因此，焙燒溫度為500～600 ℃較適宜。

圖1 焙燒溫度不同的載體制備的催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts with supporters calcinated at different temperature

圖2 焙燒溫度不同的載體制得的催化劑的TEM結(jié)果Fig.2 The TEM images of catalysts with supporters calcinated at different temperature

圖3 載體焙燒溫度為500 ℃時催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 The TEM images of catalyst with supporter calcinated at 500 ℃

圖4 焙燒溫度對催化劑中Mo的結(jié)合能的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on Mo binding energy

2.5 XPS分析

圖4為不同載體焙燒溫度制備的催化劑中活性元素（Mo元素）結(jié)合能變化檢測結(jié)果。由圖可知，焙燒溫度為500和600 ℃時，Mo元素結(jié)合能的波形較為接近，與原Mo化合物相比，僅發(fā)生了3 eV的位移，說明化合物結(jié)構(gòu)基本未改變，而在700～800 ℃焙燒，結(jié)合能位移較大。

由圖4還可以看出，Mo的結(jié)合能曲線出現(xiàn)兩個峰，其中位能較低的峰由MoS2中Mo+4產(chǎn)生，位能較高的峰由MoO3中Mo+6產(chǎn)生，根據(jù)結(jié)合能曲線分別對這兩個峰進行擬合，結(jié)果見圖5。通過計算峰面積，可判別MoS2和MoO3所占比例的大小。由圖5可知，焙燒溫度為600～800 ℃，MoS2的峰面積小于MoO3的峰面積，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時，MoS2的峰面積大于MoO3的，說明具有催化活性的Mo所占比例較高。

圖5 不同焙燒溫度下Mo結(jié)合能及分峰擬合Fig.5 Effects of calcination temperature on binding energy and peaks of Mo

2.6 催化劑活性

模型物原料分別記為A，B和C。A是甲苯和正辛烷組成，其中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的A；B由二苯并噻吩和正辛烷組成，其中二苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%；C由4,6-二甲基二苯并噻吩和正辛烷組成，其中 4,6-二甲基二苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。在液時空速1.2 h-1、氫油體積比200、壓力5.0 MPa、溫度 330 ℃的條件下，考察載體制備溫度對催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖可知，隨著載體焙燒溫度的升高，催化劑的脫硫和脫芳活性先逐漸提高而后下降，焙燒溫度為550 ℃時，催化劑的活性最高，且焙燒溫度為500 ℃時，催化活性高于焙燒溫度為 600～800 ℃。這與上述表征結(jié)果基本一致，即這是由于該催化劑的比表面積和孔容較大，活性組分MoS2含量較高，且均勻分散在催化劑表面。

圖6 載體制備焙燒溫度對加氫的影響Fig.6 Effect of calcination temperation on hydroconversion

3 結(jié) 論

通過加入碳源助劑改性 Ni-Mo/TiO2催化劑載體構(gòu)架，載體焙燒溫度對催化劑性能的影響較大。當(dāng)載體制備焙燒溫度為500 ℃時，催化劑的比表面和孔容較大，活性組分MoS2形態(tài)表現(xiàn)為片晶堆積狀，以正六邊型居多，具有催化活性的Mo占催化劑中總Mo的比例較高，Mo元素參與反應(yīng)能力強。以焙燒溫度為550 ℃的載體制備的催化劑，具有較好的轉(zhuǎn)化率。

[1]沈儉一, 石國軍. 燃料油深度加氫脫硫催化劑的研究進展[J]. 石油化工, 2008, 37(11): 1111-1120.Shen Jianyi, Shi Guojun. Progress of catalysts for deep hydrodesulfurization of fuels[J]. Petrochemical Technology, 37(11): 1111-1120.

[2]MochidaI, IsodaT, MaX, et a1. Deep hydrodesulfurizationofdiesel fuel: design of reaction process and catalysts[J]. Catalysis Today, 29: l85-189.

[3]Babich I V, Moulijn J A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review[J]. Fuel, 2003,82(6): 607-631.

[4]Shen B L, Li D Y, Shen Y L. Titania(TiO2) support and process for preparation and use ofthe same: US, 5962367[P]. 1999-12-05.

[5]Dogterom R J, Grotenbreg R A W, Niesen G P L. Titania supports and catalysts：Wo, 2006048424[P]. 2006-05-11.

[6]Ramirez J, Macias G, Castillo P, et a1. The role of titania in supported Mo, CoMo, NiMo, and NiW hydrodesulfurization catalysts: analysis of past and new evidences[J]. Catalysis Today, 2004, 98(4): 19-30.

[7]王繼元, 顧越峰, 曾崇余, 等. TiO2載體的成型及在粗對苯二甲酸加氫精制中的應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2008, 37(6): 459-461.Wang Jiyuan, Gu Yuefeng, Zen Congyu, et al. Molding of TiO2support and applying in hydropurification of Crude Terephthalic acid[J].Chemical Engineering of Oil and Gas, 2008, 37(6): 459-461.

[8]曾崇余, 湯升亮, 周立進. 一種納米二氧化鈦成型物及其制備方法: 中國, 1778466[P]. 2006-05-31.

[9]王繼元, 堵文斌, 陳韶輝, 等. TiO2載體在柴油加氫脫硫中的應(yīng)用進展[J]. 化工進展, 2010, 29(4): 655.Wang Jiyuan, Du Wenbin, Chen Shaohui, et al. Progress in application of TiO2support for catalytic diesel hydrodesulfurization[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2010, 29(4): 655.

[10]劉曉霞譯. 利用HAADF-STEM觀察加氫脫硫催化劑上負(fù)載的MoS2, Co-Mo-S, Ni-Mo-S和Ni-W-S納米團簇的形態(tài)[J]. 工業(yè)催化, 2007,15(9): 61.

Effects of Calcination Temperature for Support on Ni-Mo/TiO2Catalyst

Chen Hong, Wang Jiyuan, Xu Jianwen
（Research Institute of Yangzi Petrochemical Company Ltd, SINOPEC, Nanjing 210048, China）

Effects of calcination temperature for support TiO2modified by some carbon additives on the performance of Ni-Mo/TiO2catalyst was investigated. The support and the catalyst were characterized by means of transmission electron microscope(TEM), energy dispersive spectrometer(EDS), X-ray diffraction(XRD) and X-ray photoelectron spectroscope(XPS). The results showed that the crystal particle size of TiO2was suitable and the distribution of active elements was uniform when the calcinations temperature was 500-600 ℃. And the catalyst with the support calcinated at 550 ℃ exhibited excellent hydrogenation performance.

hydrogenation; catalyst; calcination temperature

TQ323.8 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0380—05

2012-05-11；

2012-08-05

陳 紅（1963—），女，高級工程師。E-mail: chenhong01.yzsh@sinopec.com