林國(guó)元，狄 哲，朱繼承

（1.福建省地震局水化學(xué)實(shí)驗(yàn)站，福州 350025；2.南陽市地震遙測(cè)臺(tái)，河南 南陽 473068）

氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法誤差分析及實(shí)驗(yàn)

林國(guó)元1，狄 哲2，朱繼承1

（1.福建省地震局水化學(xué)實(shí)驗(yàn)站，福州 350025；2.南陽市地震遙測(cè)臺(tái)，河南 南陽 473068）

水樣中氟離子含量很低，選擇的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列也很低，每日配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列時(shí)，因?yàn)槿说囊曈X誤差，對(duì)第一序列會(huì)產(chǎn)生較大的相對(duì)誤差。通過氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列對(duì)比實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，配制方法可以從每日進(jìn)行相同序列配制，改為定期配制、每日觀測(cè)。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，新方法標(biāo)準(zhǔn)序列數(shù)據(jù)較舊法序列穩(wěn)定，重復(fù)性高，相對(duì)誤差小。

氟離子；標(biāo)準(zhǔn)序列；配制方法；相對(duì)誤差

0 引言

氟離子選擇電極是晶體模電極，由氟化鑭（LaF3）單晶片制成的，性能穩(wěn)定，其觀測(cè)精度主要取決于配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性［1－3］。福建省地震局氟離子日常觀測(cè)方法是氟離子選擇電極法，但由于水樣中氟離子含量很低，選擇的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列也很低，用移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對(duì)誤差較大，制作標(biāo)準(zhǔn)序列的準(zhǔn)確性對(duì)測(cè)量誤差影響很大。因?yàn)榈叵滤蟹x子含量很小，要求地震觀測(cè)精確度高，觀測(cè)誤差小，而我們操作和方法引起觀測(cè)數(shù)據(jù)的波動(dòng)，有時(shí)會(huì)掩蓋了前兆信息的變化，如在福建南靖湯坑水壓致裂試驗(yàn)中，現(xiàn)場(chǎng)用容量法和比色法對(duì)地下水中氟離子含量進(jìn)行觀測(cè)，均沒有出現(xiàn)任何異常，但在實(shí)驗(yàn)室使用2010I型離子色譜儀進(jìn)行觀測(cè)，就獲得3次壓致裂試驗(yàn)水樣出現(xiàn)明顯異常［4］。本文對(duì)福建省地震局氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法進(jìn)行分析，討論該配制方法存在的觀測(cè)誤差，并通過實(shí)驗(yàn)對(duì)該配制方法進(jìn)行改進(jìn)，以降低其觀測(cè)誤差。

1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制存在的問題

1.1 標(biāo)準(zhǔn)序列配制

本實(shí)驗(yàn)室氟離子測(cè)定是采用離子選擇電極法，儀器是由上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的PHS－3C型精密PH儀，使用電極是該公司生產(chǎn)的PF-1型“氟離子選擇性電極”，根據(jù)《地震水文地球化學(xué)觀測(cè)技術(shù)規(guī)范》［5］進(jìn)行日常氟離子觀測(cè)。目前日常配制的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列方法（簡(jiǎn)稱舊法）：用15mL移液管，分別準(zhǔn)確吸取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL（以下簡(jiǎn)稱規(guī)定量序列）的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL的比色管中，依次加入蒸餾水稀釋到50mL，再分別加入5mL總離子強(qiáng)度緩沖液后待用；用蒸餾水清洗電極至370mV空白電極電位后，進(jìn)行測(cè)量。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)序列觀測(cè)誤差

福建省地下流體共有6個(gè)井泉進(jìn)行氟離子觀測(cè)，各井泉的氟離子多年動(dòng)態(tài)變化相對(duì)比較平穩(wěn)，如福州ZⅢ-6鉆孔的氟離子2001—2007年的2倍標(biāo)準(zhǔn)差上下限之差為1.17mg／L，但有時(shí)2日之內(nèi)波動(dòng)達(dá)到0.70～0.90mg／L（表1），前后2天水樣的儀器讀數(shù)沒有變化，因不同人配制標(biāo)準(zhǔn)序列相差較大，而引起觀測(cè)值變化；實(shí)際上，同一觀測(cè)人員每天的工作狀態(tài)不同，也會(huì)引起視覺差異，讀取15mL移液管刻度誤差也會(huì)變化（表1）。2個(gè)日測(cè)井泉水樣有時(shí)會(huì)出現(xiàn)同步趨勢(shì)變化，經(jīng)過分析認(rèn)為，主要還是由于標(biāo)準(zhǔn)序列差異引起的（圖1）。

因此，每個(gè)觀測(cè)員在準(zhǔn)確讀取移液管刻度時(shí)，都存在著人為偏差，是人的視覺誤差引起的隨機(jī)誤差，即存在絕對(duì)誤差，這些誤差是現(xiàn)行觀測(cè)方法所允許的（相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上 ）。假如讀取15mL移液管刻度絕對(duì)誤差是一定的，那么吸取0.50mL溶液的相對(duì)誤差，就是吸取10.00mL溶液相對(duì)誤差的20倍。

表1 福州ZⅢ－6鉆孔觀測(cè)數(shù)據(jù)

圖1福建地下流體氟離子日測(cè)值圖（2010年3月）

1.3 標(biāo)準(zhǔn)序列觀測(cè)誤差實(shí)驗(yàn)

按日常觀測(cè)要求，配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列進(jìn)行比測(cè)實(shí)驗(yàn)，5組標(biāo)準(zhǔn)序列的相關(guān)系數(shù)有4組為0.9999，1組為0.9996，滿足觀測(cè)要求；用這5組標(biāo)準(zhǔn)序列分別觀測(cè)W水樣和Z水樣，觀測(cè)結(jié)果如表2。W水樣的相對(duì)誤差達(dá)到5.5%，Z水樣的相對(duì)誤差達(dá)到1.7%，比測(cè)數(shù)據(jù)存在一定的偏差，而且第一序列因濃度低，相差較大；即濃度低的水樣，產(chǎn)生的誤差大。讀取移液管刻度偏差是客觀存在的，干擾了對(duì)氟離子前兆數(shù)據(jù)的分析。

表2 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列舊法比測(cè)數(shù)據(jù)

通過上述實(shí)驗(yàn)認(rèn)為舊法引起的隨機(jī)誤差：a、不同觀測(cè)人員存在視覺差異（表1）；b、同一觀測(cè)人員由于每天的工作狀態(tài)差異引起視覺誤差，使配制的序列產(chǎn)生波動(dòng)（表2）；c、由于吸取氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列第1個(gè)序列的量太少，產(chǎn)生的相對(duì)誤差大，測(cè)量的數(shù)據(jù)比其它序列變化大（表2）。

2 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新方法實(shí)驗(yàn)

2.1 標(biāo)準(zhǔn)序列配制新方法

為克服上述3個(gè)缺點(diǎn)，通過改變現(xiàn)有的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法，氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新方法（簡(jiǎn)稱新法）的配制方式是，分別準(zhǔn)確吸取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液20倍（以20倍為例），移入1000mL容量瓶中，用蒸餾水進(jìn)行稀釋至刻度，搖勻轉(zhuǎn)入2000mL聚乙烯塑料瓶中，再分別加入100mL總離子強(qiáng)度緩沖液，搖勻后即可使用。

在化學(xué)試劑配制上，為了降低配制產(chǎn)生的誤差，要減少吸取溶液的次數(shù)。從上述分析得知，舊法序列配制的最大相對(duì)誤差是第1序列，新法序列配制的倍數(shù)要根據(jù)第1序列體積和配制用的容量瓶來定。如我臺(tái)新法序列配制的選20倍，準(zhǔn)確吸取0.50mL的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的20倍，即為10mL，可以用15mL移液管一次完成，并移入1000mL容量瓶中，用蒸餾水進(jìn)行稀釋至刻度。15mL移液管和1000mL容量瓶是水質(zhì)分析中常用量具。

2.2 新法的原理

氟離子選擇電極法是以氟離子選擇電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，測(cè)得電極電位與溶液中氟離子活度成比例［5］。從原理上講，新、舊配制方法是相同的，只是改變?nèi)粘?biāo)準(zhǔn)序列的配制方式，舊法是每日進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)序列配制，然后進(jìn)行序列觀測(cè)；新法改為20天配制1次標(biāo)準(zhǔn)序列，每日觀測(cè)。

2.3 新法觀測(cè)誤差實(shí)驗(yàn)

依新法配制5組標(biāo)準(zhǔn)序列，進(jìn)行比測(cè)實(shí)驗(yàn)。5組標(biāo)準(zhǔn)序列的數(shù)據(jù)完全相同（257、240、222、199、181），相關(guān)系數(shù)均為0.9999。與表1的舊法數(shù)據(jù)相比，可以縮小舊法標(biāo)準(zhǔn)序列配制所產(chǎn)生的誤差。如以吸取第1序列0.50mL溶液為例，舊法要吸取20次，新法就1次吸取10.00mL溶液即可，按讀取15mL移液管刻度絕對(duì)誤差是一定的假設(shè)，新法相對(duì)誤差比舊法要降低20倍。

2.4 新法序列的觀測(cè)方法

對(duì)新法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液分別吸取30mL、40mL、50mL、60mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，各樣品的電極電位是一樣的，這是因?yàn)樗鶞y(cè)溶液中氟離子活度與配制好標(biāo)準(zhǔn)序列的容液量沒有關(guān)系。舊法中每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)序列的容液量總和，要求準(zhǔn)確吸取55mL；根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，新法可以把配制好的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液直接倒入50mL燒杯，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)序列的觀測(cè)量大約55mL（不必準(zhǔn)確吸?。Ｒ虼?，新法相對(duì)舊法，可以降低每日的工作量。

3 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新法與舊法對(duì)比觀測(cè)

3.1 新舊標(biāo)準(zhǔn)序列對(duì)比觀測(cè)

應(yīng)用比測(cè)實(shí)驗(yàn)方法［6－7］，據(jù)氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法的舊法和新法，每天分別配制1組進(jìn)行比測(cè)，共進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯鲂路ㄐ蛄斜容^平穩(wěn)，第1列在257～258mV變化，舊法序列第1列在257～260mV變化，后幾列的數(shù)據(jù)變化基本相同，個(gè)別相差為1mV；從序列的相關(guān)系數(shù)也可以得出，新法的序列相關(guān)系數(shù)均為0.9999，而舊法序列相關(guān)系數(shù)有2組出現(xiàn)0.999，引起舊法序列出現(xiàn)0.999相關(guān)系數(shù)的原因，主要是序列第1、2項(xiàng)序列相差較大。從比測(cè)數(shù)據(jù)看，新、舊法配制的標(biāo)準(zhǔn)序列主要特點(diǎn)是：新、舊法配制的標(biāo)準(zhǔn)序列觀測(cè)結(jié)果的差別隨著標(biāo)準(zhǔn)序列濃度增加而減少，實(shí)際上是第1、2項(xiàng)序列相差較大，后2項(xiàng)序列就基本相同（表3）。

表3 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列新法和舊法比測(cè)數(shù)據(jù)

3.2 新、舊標(biāo)準(zhǔn)序列日常觀測(cè)對(duì)比

為了對(duì)氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法新法在實(shí)際地震觀測(cè)應(yīng)用進(jìn)行檢驗(yàn)，據(jù)氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法的舊法和新法，在2個(gè)月時(shí)間內(nèi)，與日常觀測(cè)水樣進(jìn)行30組同步觀測(cè)。新法觀測(cè)的序列相關(guān)系數(shù)均為0.9999，舊法有7組出現(xiàn)0.999；新法序列比較平穩(wěn)，如果連續(xù)幾天氣溫變化不大，新法序列基本相同，舊法序列則在第1列有3mV變化，后幾列的數(shù)據(jù)與新法序列基本相同；引起舊法序列相關(guān)系數(shù)出現(xiàn)0.999，主要還是序列第1、2項(xiàng)序列相差較大。從水樣觀測(cè)結(jié)果看，氟含量變化W水樣新法0.986～1.160mg、舊法1.000～1.160mg，Z水樣新法11.600～12.600mg、舊法11.700～12.800mg，觀測(cè)結(jié)果很接近，說明氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新方法能滿足日常觀測(cè)要求。因此，新法標(biāo)準(zhǔn)序列數(shù)據(jù)變化較舊法平穩(wěn)，序列相關(guān)系數(shù)不變；它縮小了舊法配制人為產(chǎn)生誤差，用新法標(biāo)準(zhǔn)序列進(jìn)行水樣觀測(cè)可以更真實(shí)地反映水樣的氟離子含量。

3.3 新法序列配制注意事項(xiàng)

舊法是單次配制，新法相當(dāng)于“批量”配制；因此，新法較舊法在計(jì)量方面比較容易出錯(cuò)，在配制時(shí)應(yīng)注意以下幾個(gè)方面。

1、列出各序列標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和使用計(jì)量用具。

2、配制時(shí)，按1～5序列依次配制，必須在一個(gè)序列配制完后，才能配制下一個(gè)序列；每個(gè)序列配制時(shí)，必須記錄每次移入容量瓶的數(shù)量，以防出錯(cuò)。

3、序列配制后，要搖勻，并同原序列進(jìn)行比測(cè)。新方法減小了隨機(jī)誤差，穩(wěn)定性得到改進(jìn)，從我臺(tái)經(jīng)驗(yàn)來看，各序列比測(cè)數(shù)據(jù)是一樣的。

4 結(jié)論

（1）現(xiàn)有的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法是形成氟離子觀測(cè)誤差之一。

（2）新法標(biāo)準(zhǔn)序列配制與舊法配制基本原理是相同的，序列的觀測(cè)數(shù)據(jù)接近，但新法標(biāo)準(zhǔn)序列數(shù)據(jù)變化較舊法平穩(wěn)，新法的序列相關(guān)系數(shù)基本不變。因此，用新法標(biāo)準(zhǔn)序列進(jìn)行水樣觀測(cè)，可能更真實(shí)地反映水樣的氟離子含量。

（3）從30組新法和舊法標(biāo)準(zhǔn)序列水樣觀測(cè)結(jié)果看，氟含量變化很接近，說明氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新法能滿足日常觀測(cè)要求。

（4）新法相對(duì)舊法，由于觀測(cè)要求更實(shí)用簡(jiǎn)單，可以降低每日的工作量。

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Error Analysis of Fluorine Ion Standard Array Compounding Method

LIN Guo-yuan1，DI Zhe2，ZHU Ji-cheng1
（1.Seismological Bureau of Fujian Province，F(xiàn)uzhou 350025，China；
2.Nanyang Seismic Station，Henan Nanyang 473068，China）

Because the content of fluorine ion in water sample and the content of fluorine ion standard array are very little，collimation error will lead to large relative error to the fluorine ion standard array while compounding every day.Contrast experiments shows that the fluorine ion standard array compounding method can be changed from daily compounding to 20-day compounding and everyday observing.The new fluorine ion standard array compounding method is more stable，easer to repeat and has lower relative error compared with the old one.

fluorine ion；standard array；compounding method；relative error

P332.7

A

1003－1375（2012）01－0029－04

2011-03-07

中國(guó)地震背景場(chǎng)探測(cè)項(xiàng)目－福建省地下流體臺(tái)站場(chǎng)址勘選項(xiàng)目

林國(guó)元（1962－），男，工程師，主要從事地震地下流體監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)工作.E-mail：gylin090933＠sina.com