祁曉月，徐 泓，周興振

（北京交通大學(xué) 理學(xué)院，北京100044）

超聲波－二氧化鈦光催化耦合法降解高效氯氰菊酯

祁曉月，徐 泓，周興振

（北京交通大學(xué) 理學(xué)院，北京100044）

采用超聲波－TiO2光催化耦合法降解高效氯氰菊酯，考察了高效氯氰菊酯初始濃度、降解時(shí)間、溶液pH、催化劑用量等對(duì)高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留的降解效果，并利用水果進(jìn)行了實(shí)物模擬.結(jié)果表明：利用超聲波－TiO2光催化耦合法能夠有效地降解高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留.在弱酸環(huán)境中，當(dāng)納米TiO2投放量為1.2g/L時(shí)，經(jīng)2h超聲催化降解，不同濃度的高效氯氰菊酯農(nóng)藥稀釋液均被有效降解，降解率最高可達(dá)98.3%.

超聲波；TiO2；光催化；高效氯氰菊酯；農(nóng)藥殘留；降解

我國(guó)單位面積化學(xué)農(nóng)藥的平均用量比世界發(fā)達(dá)國(guó)家高2.5～5倍，每年遭受殘留農(nóng)藥污染的作物面積超過10億畝[1].農(nóng)藥殘留超標(biāo)不僅嚴(yán)重危害人們的身體健康，也成為我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品出口的壁壘，同時(shí)還對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了極大的負(fù)面影響.為有效解決農(nóng)藥殘留問題，研究人員進(jìn)行了諸多方面的探索[2－6].王琰等[7]進(jìn)行了乙酰甲胺磷、毒死蜱、氧化樂果3種農(nóng)藥的光解研究，孫紅杰等[8]進(jìn)行了超聲波降解甲胺磷農(nóng)藥廢水的研究，均取得了顯著效果.本文作者采用新穎的超聲波－TiO2光催化耦合法，研究了該方法對(duì)高效氯氰菊酯的降解效果.通過氣相色譜法對(duì)不同降解條件下的試樣進(jìn)行濃度測(cè)定和比較，較詳細(xì)地研究了高效氯氰菊酯初始濃度、降解時(shí)間、溶液pH和催化劑的投放量對(duì)降解效果的影響，為該方法的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

納米TiO2粉末（銳鈦礦型，粒徑40nm）；高效氯氰菊酯農(nóng)藥（有效含量2.5%），河南鄭州帥方農(nóng)藥廠；高效氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，北京萬(wàn)誠(chéng)博達(dá)科貿(mào)有限公司；氨水（30%）；冰醋酸、丙酮、無水乙醇、石油醚、乙酸乙酯、硫酸鈉均為分析純?cè)噭蝗ルx子水（實(shí)驗(yàn)室自制）；高純氧氣（99.5%）.

KQ218型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；紫外線高壓汞燈（300W），上海亞明燈泡廠；Agilent6890N型氣相色譜儀，美國(guó)AGILENT公司；JJ1000型電子天平，美國(guó)雙杰兄弟有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 降解實(shí)驗(yàn)

配制一定稀釋倍數(shù)的高效氯氰菊酯農(nóng)藥稀釋液，將一定量的納米TiO2粉末加入稀釋液中，超聲震蕩30 min，使其充分混合.將上述溶液加入降解裝置中，用300W紫外線高壓汞燈照射混合液，并輔以超聲波震蕩，控制通入氧氣的流量為12sccm.降解一定時(shí)間后取樣，經(jīng)離心分離，去除光催化劑，所得溶液待氣相色譜分析測(cè)試，得到降解前后高效氯氰菊酯的質(zhì)量濃度，求出降解率η.

式中，ρ和ρ′分別為光照一段時(shí)間前后高效氯氰菊酯的質(zhì)量濃度.

1.2.2 實(shí)物實(shí)驗(yàn)

將沙果若干依次用去離子水、無水乙醇清洗多次，確保其表面無農(nóng)藥殘留.將2.5%的高效氯氰菊酯農(nóng)藥配制成100倍稀釋液，將沙果放入藥液中浸泡3min，并使用玻璃棒攪拌保證藥液涂布均勻，取出后置于潔凈表面皿中晾干.重復(fù)涂藥過程3次.

將沙果放入降解裝置中，按照1.2.1實(shí)驗(yàn)過程中得出的最優(yōu)降解條件進(jìn)行實(shí)物表面農(nóng)藥殘留的降解.考慮到該處理過程對(duì)沙果色澤、口感以及營(yíng)養(yǎng)成分的影響，僅在0至1h內(nèi)取樣分析，測(cè)試降解效果.

1.3 分析檢測(cè)方法

1.3.1 實(shí)物樣品前處理

稱取搗碎的沙果樣品10.0g放入具塞三角瓶中，加入50mL丙酮震蕩提取1h，減壓抽濾，殘?jiān)?0 mL丙酮重復(fù)提取三次；合并濾液，轉(zhuǎn)移至500mL分液漏斗中，加入50mL 2%Na2SO4溶液，分別用40 mL、30mL石油醚萃取，合并石油醚相，濃縮至5mL，待過柱；層析柱上下兩端各加2cm厚的無水Na2SO4，中間加4.0g弗羅里硅土，先用10mL石油醚預(yù)淋洗，后用80mL石油醚/乙酸乙酯（95∶5，V/V）淋洗，收集淋洗液，45℃旋蒸濃縮，石油醚定容至5mL，待氣相色譜法分析.

1.3.2 氣相色譜條件

柱流量1.7mL·min－1，載氣（N2）50mL·min－1，尾吹氣20mL·min－1.進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度300℃.升溫程序：起始溫度80℃，保持0.5min，以7℃·min－1升至120℃，再以10℃·min－1升至280℃，保持10min；標(biāo)準(zhǔn)及樣品進(jìn)樣量均為1μL.

2 結(jié)果與分析

作為光催化劑，TiO2受到紫外光照射時(shí)，價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，形成光電子，價(jià)帶中形成光生空穴.TiO2表面的光電子易被水中溶解的氧氣等氧化性物質(zhì)所捕獲，空穴則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物，將其礦化為無機(jī)小分子、CO2和H2O等無害物質(zhì).

超聲波不僅可以使納米TiO2更好地分散，有利于吸附有機(jī)農(nóng)藥.同時(shí)超聲波具有空化作用[10]，使氣泡閉合過程形成幾百度的高溫和超過1 000個(gè)氣壓的瞬間高壓.有機(jī)物可在超聲過程中產(chǎn)生的空化氣泡里熱解，還可在空化氣泡液膜內(nèi)受·OH和·H的攻擊而被降解[9－11].因此從理論上分析，超聲波與TiO2光催化具有很好的降解協(xié)同作用.

2.1 降解時(shí)間對(duì)降解效果的影響

隨著降解時(shí)間的不斷增加，高效氯氰菊酯濃度不斷降低.圖1是高效氯氰菊酯500倍稀釋液的降解效果圖.高效氯氰菊酯的初始濃度為14.0mg/L，降解0.5、1.0、1.5、2.0h取樣測(cè)定樣品中高效氯氰菊酯的濃度分別為8.79、5.20、2.50、0.25mg/L.分析降解曲線可知，超聲波－TiO2光催化降解初期，降解速率基本保持不變，呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)特征.隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，藥液濃度不斷下降，光降解速率稍有減小.由于納米TiO2的催化降解首先對(duì)高效氯氰菊酯分子進(jìn)行吸附，當(dāng)溶液中高效氯氰菊酯濃度過低，導(dǎo)致納米TiO2不能有效吸附高效氯氰菊酯分子，會(huì)使得光催化的速率明顯下降，呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)特征.

2.2 溶液pH對(duì)降解效果的影響

高效氯氰菊酯的稀釋液pH約為7，呈中性.為研究溶液pH對(duì)降解效果的影響，配制500倍高效氯氰菊酯農(nóng)藥稀釋液各500mL，分別用冰醋酸和氨水（30%）調(diào)節(jié)溶液pH.圖2是溶液pH分別為3、7、10時(shí)的降解效果圖.結(jié)果表明，溶液pH影響超聲波－TiO2光催化耦合法對(duì)高效氯氰菊酯的降解效果.在堿性、中性和酸性條件下，降解2h后高效氯氰菊酯的降解率分別為77.21%，98.21%和98.79%.說明堿性條件不利于降解，酸性條件略優(yōu)于中性條件.在TiO2薄膜光催化降解4－（2－吡啶偶氮）間苯二酚的研究[12]中發(fā)現(xiàn)，pH從2.5到6.8，其降解率依次增大，在pH為6.8時(shí)達(dá)到最大，其后隨pH增大光降解率略有下降.這說明不同有機(jī)物由于結(jié)構(gòu)不同，溶液pH對(duì)降解效果的影響也不同.

圖1 高效氯氰菊酯質(zhì)量濃度隨降解時(shí)間的變化Fig.1 Cypermethrin concentration changes with degradation time

圖2 溶液pH對(duì)高效氯氰菊酯降解效果的影響Fig.2 The effect of pH on the degradation of cypermethrin

2.3 催化劑的投放量對(duì)降解效果的影響

作為光催化劑，納米TiO2在降解反應(yīng)過程中反應(yīng)前后幾乎沒有消耗，但TiO2的投放量影響整個(gè)降解反應(yīng)的速率.圖3是TiO2投放量分別為0.8、1.2、1.6、2.0g/L時(shí)對(duì)500倍高效氯氰菊酯稀釋液的降解效果圖.固定降解時(shí)間2h，隨著TiO2用量的增加，催化表面積加大，產(chǎn)生的·OH增多，促進(jìn)光催化過程的進(jìn)行，光催化降解速率逐漸增大，光利用率逐漸提高.TiO2的用量為1.6g/L時(shí)降解效果最佳，但投放量為1.2g/L與1.6g/L的降解效果差距不明顯.繼續(xù)增加TiO2投放量至2.0g/L時(shí)，降解速率有所降低.當(dāng)增加到一定量時(shí)，由于納米TiO2顆粒對(duì)光的遮蔽和散射作用使催化劑對(duì)光的利用率降低，催化效率隨之降低.說明在超聲波－TiO2光催化耦合法降解高效氯氰菊酯過程中，光催化劑TiO2的用量存在一個(gè)最佳值.

2.4 高效氯氰菊酯初始濃度對(duì)降解效果的影響

為研究高效氯氰菊酯初始濃度對(duì)降解效果的影響，中性條件下配置不同稀釋倍數(shù)的農(nóng)藥稀釋液，納米TiO2投放量為1.2g/L，催化降解1h后取樣分析.圖4是不同稀釋倍數(shù)的高效氯氰菊酯溶液降解1h對(duì)應(yīng)的降解率.數(shù)據(jù)表明，高效氯氰菊酯稀釋倍數(shù)較小時(shí)，降解率隨稀釋倍數(shù)的增大而增大；當(dāng)稀釋倍數(shù)為200時(shí)，降解率最大；爾后隨稀釋倍數(shù)的增大，降解率逐漸減小.

2.5 實(shí)物模擬結(jié)果

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，弱酸環(huán)境中用沙果進(jìn)行實(shí)物模擬農(nóng)藥殘留降解過程，在0至1h內(nèi)取樣，進(jìn)行氣相色譜分析.圖5是高效氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖，圖6是沙果表面農(nóng)藥殘留降解曲線.降解前，沙果表面附著的高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留含量為11.94mg/kg，30min后，殘留含量為7.22mg/kg，降解率為39.53%；1 h后，農(nóng)藥殘留含量為3.97mg/kg，降解率達(dá)到66.75%.實(shí)驗(yàn)說明超聲波－TiO2光催化耦合法能夠快速有效地降解高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留.對(duì)比實(shí)物模擬得到的降解曲線和農(nóng)藥稀釋液的降解曲線，二者形狀大致相同.由于固著在沙果表面的農(nóng)藥殘留在超聲波的作用下逐漸溶解在水中，這一過程需要時(shí)間，較農(nóng)藥稀釋液中高效氯氰菊酯的分散性差，導(dǎo)致實(shí)物表面農(nóng)藥殘留的降解速率小于農(nóng)藥稀釋液的降解速率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析一致.

圖3 TiO2用量對(duì)高效氯氰菊酯降解效果的影響Fig.3 The effect of the amount of TiO2on the degradation of cypermethrin

圖4 高效氯氰菊酯初始稀釋倍數(shù)對(duì)降解效果的影響Fig.4 The effect of the initial concentration on the degradation of cypermethrin

圖5 高效氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖Fig.5 The chromatogram of cypermethrin standard

圖6 沙果表面農(nóng)藥殘留降解曲線Fig.6 The degradation situation on fruit’s surface

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用超聲波－TiO2光催化耦合法降解高效氯氰菊酯可行.在弱酸環(huán)境中，TiO2投放量為1.2g/L時(shí)，經(jīng)過2h超聲催化降解，高效氯氰菊酯農(nóng)藥稀釋液降解率可達(dá)98.3%.相同條件下用沙果進(jìn)行實(shí)物模擬降解過程，降解1h后，農(nóng)藥殘留降解率為66.75%.

2）溶液pH影響超聲波－TiO2光催化降解效果.堿性條件不利于降解，酸性條件略優(yōu)于中性條件.

3）隨著降解時(shí)間的增加，反應(yīng)初期降解速率基本保持不變，呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)特征；當(dāng)反應(yīng)物濃度過低導(dǎo)致納米TiO2不能有效吸附高效氯氰菊酯分子時(shí)，光催化速率明顯下降，呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)特征.

4）光催化劑TiO2用量存在一個(gè)最佳值，即隨著TiO2用量的增加，降解率先升高而后降低.

5）實(shí)物模擬農(nóng)藥殘留結(jié)果表明，超聲波－TiO2光催化耦合法可以有效去除沙果表面高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留.

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Degradation of highly active cypermethrinviaultrasonic irradiation combined with photocatalysis by titanium dioxide

QI Xiao－yue，XU Hong，ZHOU Xing－zhen

（School of Science，Beijing Jiaotong University，Beijing100044，China）

Ultrasonic irradiation was combined with photocatalysis by TiO2to degrade highly active cypermethrin.The influences of initial concentration of cypermethrin，degradation time，solution pH and catalyst dosage on the degradation effect of cypermethrin pesticide residues were investigated，and physical simulation was conducted for fruits coated with cypermethrin.Results show that cypermethrin pesticide residues can be effectively degraded through ultrasonic irradiation combined with photocatalysis by TiO2.Namely，cypermethrin pesticide diluents with different concentrations can be effectively degraded after 2hultrasonic irradiation in the presence of 1.2g/L nanoscale TiO2photocatalyst under weak acidic condition，and the maximum degradation rate is as much as 98.3%.

ultrasonic wave；TiO2；photocatalysis；highly active cypermethrin；pesticide residues；degradation

X 592

A

1008－1011（2012）03－0045－05

2011－11－16.

2011年星巴克大學(xué)生環(huán)保踐行者項(xiàng)目.

祁曉月（1991－），女，學(xué)士，研究方向：有機(jī)催化.