原雯

（烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019）

三通道氣相色譜法測定煉廠氣組成

原雯

（烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019）

煉廠氣是煉油工藝產(chǎn)生的各種氣體的混合物，采用四閥六柱將煉廠氣分離分解為3部分，以雙TCD+FID檢測器3通道氣相色譜法快速分析煉廠氣。FID通道用于分析烴類，一個TCD通道分析永久性氣體和硫化物，另一個TCD通道分析氫氣，采用面積歸一化法定量計算分析結(jié)果。用該法測定了3種標(biāo)準(zhǔn)氣體，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%。該法適用于測定包括液化氣、煙氣、裂解氣等組分相近的樣品組成。

氣相色譜；煉廠氣；四閥六柱；三通道

煉廠氣是石油加工過程中的副產(chǎn)物，主要來源于原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、石油焦化、加氫裂化、催化重整、加氫精制等過程，因其含有較多可利用的烴類，而常用作各種化工產(chǎn)品的原材料。煉廠氣組成復(fù)雜，不同來源的煉廠氣其組成有所不同，主要成分基本為C5以下的烷烴、烯烴、氫氣及少量氮氣、二氧化碳等氣體［1］。煉廠氣分析是煉化廠的常規(guī)分析項目，對指導(dǎo)煉化廠生產(chǎn)、診斷工藝過程及經(jīng)濟評估十分重要。目前具有代表性的方法有四閥五柱全填充雙TCD檢測器分析方法［2-3］及三閥四柱TCD+FID雙檢測器分析方法［4］。前者采用的是全填充柱，柱效較低，而且對煉廠氣中含量較低的烴類，用TCD檢測器存在檢測靈敏度低的缺點。后者多采用氦氣做為載氣，氫氣檢測受到限制，且一般線性較差。

筆者介紹了一種采用四閥六柱、雙TCD+FID 3個檢測器多通道快速分析煉廠氣的方法，該方法的優(yōu)點是將煉廠氣的分離分解為3個通道分別進行分析。該系統(tǒng)借助載氣切換系統(tǒng)，以氮氣為載氣測定氫氣，以氫氣為載氣測定永久氣體，與單通道色譜系統(tǒng)相比，對復(fù)雜氣體混合物的分離比較容易。

1 實驗部分

1.1 方法原理

混合氣體的分離主要分為3部分：以氫氣為載氣用毛細管色譜柱在FID檢測器上完成C1～C5烴類的分離，PLOT柱可對C4異構(gòu)體起到良好的分離效果；以切換氫氣和氮氣做為載氣，采用填充柱在兩個TCD檢測器上完成永久性氣體（O2，N2，CO，CO2等）和氫氣的檢測。圖1為四閥六柱煉廠氣分析閥工作示意圖。

一次氣體進樣充滿閥1、閥3和閥4上的3個定量管，然后利用閥的切換使3個定量管上的樣品分別進入3個通道：

FID A：六通閥1打開，其中的樣品在載氣H2的帶動下進入PLOT色譜柱1，C1～C5烴在毛細管色譜柱上得到分離后進入檢測器A進行檢測，依次為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯，異丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、異戊烷、正戊烷等。

圖1 四閥六柱煉廠氣分析閥工作示意圖

TCD B：十通閥3打開，樣品在載氣H2帶動下進入柱5，然后進入柱6，待H2S進入柱6后，閥3關(guān)閉，C3及以上組分從柱5上放空，CO進入柱2后，六通閥2打開，使CO2，H2S先到檢測器B上進行檢測，待 CO2，H2S 被檢測后，閥 2 關(guān)閉，O2，N2，CO從柱2上流出并進入檢測器，檢測順序依次為CO2，H2S，O2，N2，CO。此時樣品中含有的 CH4及 C2類化合物也在此通道上被檢測，但不參加計算。

TCD C：十通閥4打開，樣品進入預(yù)柱4，當(dāng)H2與其它化合物共同流出時，O2，N2和CO流入5A分子篩柱。待H2進入柱3后，閥4切換，除H2以外的其余組分反吹放空，而H2在5A分子篩上被分離出來，在檢測器C上只有一個氫氣峰。

1.2 主要儀器與試劑

色譜儀：HP7890A型，雙TCD檢測器和FID檢測器，兩個十通閥和兩個六通閥，美國安捷侖公司；

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)：安捷侖工作站；

多組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：8 L，北京氦普北分氣體有限公司。

1.3 色譜柱

柱1：HP-AL／S型毛細管色譜柱（25 m×0.32 mm， 0.5 μm），美國安捷侖公司；

柱2、柱3：DM-PLOT 5A分子篩柱（3 m×4 mm，180～250 μm）；

柱 4、柱 5、柱 6：porpark柱（3 m×4 mm，150～180 μm），北京華瑞博遠科技發(fā)展有限公司。

1.4 色譜條件

進樣口溫度：160℃；分流比：30∶1。

FID A 溫度：250℃；壓力控制：48 Pa；氫氣流速：30 mL／min；空氣流速：300 mL／min。

TCD B 溫度：200℃；壓力控制：69.9 Pa；參比氣（氫氣）流速：40 mL／min；尾吹氣（氫氣）流速：4 mL／min。

TCD C 溫度：200℃；壓力控制：69.9 Pa；參比氣（氮氣）流速：30 mL／min；尾吹氣（氮氣）流速：4 mL／min。

色譜柱程序升溫：柱箱起始溫度60℃，保持2 min，以15℃／min升溫至150℃，保持 3 min，再以20℃／min升溫至190℃，保持1 min。

表1為閥切換事件（參見圖1）。

表1 四閥切換事件表

1.5 色譜圖

按照設(shè)定的儀器條件測定，色譜圖見圖2。

圖2 三通道煉廠氣分析色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的繪制

在選定的色譜操作條件下對未知組分進行定性和定量，首先利用多組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體測定出各組分的相對校正因子，再對各組分進行面積歸一化法定量。根據(jù)色譜工作站定量分析方法中面積歸一化法設(shè)定和建立校正表，分別調(diào)出3個通道下的信號，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體的含量輸入準(zhǔn)確的體積含量，由工作站自動算出其相應(yīng)的體積校正因子，得到一條歸一化的分析用工作曲線。每次分析前均應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進行校正，以便得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

2.2 方法的精密度試驗

取同一時間、同一樣點采集的6組煉廠氣樣品，用建立的方法分別進行測定，測定結(jié)果見表2。

由表2可知，使用四閥六柱氣相色譜測定煉廠氣組分含量，其測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說明測定結(jié)果的精密度高。

2.3 方法的準(zhǔn)確度試驗

選擇不同濃度的3個標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品平行測定2次，根據(jù)已知的工作曲線得到相應(yīng)物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，測定結(jié)果見表3。從表3數(shù)據(jù)可知，測量值與標(biāo)稱值的相對誤差均較低，表明其結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表2 四閥六柱煉廠氣分析方法精密度試驗結(jié)果 %

表3 四閥六柱煉廠氣分析方法準(zhǔn)確度試驗結(jié)果 體積分?jǐn)?shù)：%

3 結(jié)語

煉廠氣分析數(shù)據(jù)是保證生產(chǎn)裝置平穩(wěn)操作的重要依據(jù)，快速、準(zhǔn)確分析煉廠氣成分可以幫助管理者及時了解裝置的運行狀況，科學(xué)指導(dǎo)裝置的調(diào)節(jié)，優(yōu)化煉油工藝和控制產(chǎn)品質(zhì)量。基于多柱多閥組合技術(shù)的多維氣相色譜分析方法實現(xiàn)了一次進樣，通過不同時段的閥切換，使樣品中不同組分在指定的色譜柱上得到分離，分析過程自動化程度高，分析速度快，測定結(jié)果準(zhǔn)確。該方法不但可以分析復(fù)雜的煉廠氣，還可以分析液化氣，煙氣、裂解氣等組分相近的樣品。

［1］華東石油學(xué)院煉油工程教研室.石油煉制工程［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1982： 158-159.

［2］劉嘉敏，趙盛偉，于世建，等.毛細管多維氣相色譜法分析煉廠氣［J］.分析化學(xué)，2000，10(1)： 10-12.

［3］劉俊濤，鐘思青，陳曉峰. HP6890煉廠氣色譜儀工作原理及其改進［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2004，4(1)： 24-27.

［4］孫軍，鄭文棟.三閥四柱毛細管分析煉廠氣組成［J］.江西石油化工，2004，16(1)： 25-27.

Determination of Refinery Gas by Three-Channel Gas Chromatography

Yuan Wen
(Urümqi Petrochemical Research Institute，Urümqi 830019, China)

Refinery gas is a mixture of gases produced by the refining process, which was separated by four valve six columns and determined by two TCD+FID detector three-channel gas chromatography. FID channel was used to determine hydrocarbon, one TCD channel was used to determine permanent gas and sulfide, another TCD channel was used to determine hydrogen. The determination results was caculated by area normalization method. The determination results of 3 standard gas by this method agreed with its standard values. The RSDs of determination results were less than 8%(n=6).The method is suitable for the determination of liquefied natural gas, smoke, cracking gas and other similar components of samples.

gas chromatography; refinery gas; four valve six columns; three-channel

O657.7

A

1008–6145(2012)05–0067–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.021

聯(lián)系人：原雯；E-mail： moon9025@126.com

2012-05-23