張紅

(汕頭市環(huán)境保護研究所，廣東汕頭 515041)

賴永忠

（汕頭市環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東汕頭 515041)

頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜法同時測定飲用水源水中24種VOCs

張紅

(汕頭市環(huán)境保護研究所，廣東汕頭 515041)

賴永忠

（汕頭市環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東汕頭 515041)

建立了同時測定飲用水源水中24種揮發(fā)性有機物(VOCs)的頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜法。用75 μm CarboxenTM-Polydimethylsiloxane（CAR-PDMS）固相微萃取柱頂空萃取水樣中的VOCs，VOCs用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀檢測，采用內標法定量。對萃取柱涂層、樣品鹽度、萃取溫度和萃取時間等樣品前處理條件進行了優(yōu)化，VOCs的檢出限在0.03～0.31 μg／L之間，線性相關系數(shù)r＞0.996（二氯甲烷和三氯甲烷除外）。對飲用水源水實際水樣0.50 μg／L和1.00 μg／L兩個加標濃度水平的回收率進行了測定，三氯甲烷回收率均值分別為104%和142%，其余VOCs回收率分別為90.0%～120%和88.0%～110%，除二氯甲烷和三氯甲烷外，其余VOCs測定結果的相對標準偏差均小于15.0%（n=6）。該方法適用于飲用水源水中揮發(fā)性有機物的監(jiān)測分析。

揮發(fā)性有機物；頂空固相微萃取；飲用水源水；氣相色譜-質譜法

在工業(yè)和商業(yè)中主要用作溶劑、清潔劑、推進劑和燃料等［1］的揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs)和半揮發(fā)性有機物（semi-volatile organic compounds，SVOCs)是環(huán)境水體中主要的化學污染物［2］。飲用水源水中VOCs的含量是極微量的，因此水樣前處理技術的靈敏度需足夠高，目前用于水中VOCs測定的前處理方法有液液萃取法［3］、頂空法［4］、吹掃捕集法［2］、液相微萃取法［5］和固相微萃取法［1，6，7］等。

固相微萃取技術具有快速、價廉和無須使用有機萃取溶劑等優(yōu)點，在水樣VOCs的測定中已獲得廣泛運用，而報道［1，6，7］中的目標物局限于個別種類的VOCs。筆者探討了同時分析水中24種VOCs的方法——頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用法(HS-SPME-GC-MS)，實驗對比了不同萃取柱涂層、鹽度、萃取溫度和萃取時間等對萃取效率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本Shimadzu公司；

毛細管色譜柱：DB-5MS型（30 m×0.25 mm，0.25 μm），美國 Agilent公司；

磁力攪拌器：MSC-400型，美國Supelco公司；

固相微萃取頭及手柄：75 μm CarboxenTMPolydimethylsiloxane（CAR-PDMS）型，65 μm Polydimethylsiloxane Divinylbenzene（PDMS-DVB）型和 100 μm Polydimethylsiloxane（PDMS）型，美國Supelco公司；

25種VOCs混標：美國Ultra Scientific公司；

內標物：4-溴氟苯，美國Ultra Scientific公司；

甲醇：農殘級，美國Supelco公司；

NaCl：優(yōu)級純，廣州化學試劑廠。

1.2 儀器工作條件

（1）GC條件

汽化室溫度：250℃；載氣流速：1.5 mL／min；柱溫：40℃保持11 min，以30℃／min升至190℃；載氣：高純氦氣，純度大于99.999%；分流比：10∶1，解析 5 min后提高至 100∶1。

（2）MS條件

接口溫度：240℃；離子源(EI)：70 eV；溫度：200℃；掃描范圍：40～300 u。

1.3 實驗方法

取水樣于預加有磁力攪拌子的20 mL鉗口頂空瓶中，用帶聚四氟乙烯墊片的鋁蓋鉗壓密封。向頂空瓶內注入內標物，使其濃度為1.00 μg／L，于水浴中進行萃取，磁力攪拌速度調至最大。

2 結果與討論

2.1 24種VOCs的定性與定量分析

在設定的色譜條件下，各種VOCs目標物的定性及定量參數(shù)見表1。由于環(huán)氧氯丙烷的峰形拖尾較嚴重，因此只討論其余24種VOCs的研究結果。

表1 VOCs目標物的定性及定量參數(shù)

續(xù)表1

2.2 頂空固相微萃取條件

頂空固相微萃取條件的改變會影響萃取效率，如萃取柱涂層、攪拌速度、樣品基體、樣品體積、樣品pH值、衍生化作用、樣品鹽度、有機溶劑含量、萃取時間及溫度等［6］。預實驗表明解析溫度選擇250℃，解析時間5 min即可解析100%的VOCs。

以下主要對萃取柱涂層、樣品鹽度、萃取溫度和萃取時間等萃取條件進行優(yōu)化，優(yōu)化過程所用樣品均為1.00 μg／L標準點水樣。

2.2.1 萃取柱涂層的選擇

純水體積為10 mL，試驗對比了75 μm CARPDMS，65 μm PDMS-DVB 和 100 μm PDMS 3 種涂層對VOCs的吸附效果。

試驗結果表明，在給定的色譜條件下，100 μm PDMS對部分VOCs的吸附能力有限，特別是氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷和三溴甲烷等；65 μm PDMS-DVB對氯乙烯的吸附能力非常弱。因此它們不適于24種VOCs的同時分析。

以上3種涂層中，75 μm CAR-PDMS最適合用于24種VOCs的同時分析，它對VOCs的吸附效果是另外兩種涂層的4倍以上，因此選擇75 μm CAR-PDMS作為后續(xù)實驗用萃取柱。

2.2.2 鹽度的選擇

有報道［1］表明，增加樣品的鹽度可提高頂空方式的萃取效率，但不同有機物的響應情況不一致。筆者實驗了10 mL樣品中添加不同質量的NaCl（0.00，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 和 3.00 g）對 24 種VOCs的鹽析效果。結果表明，不同VOCs的鹽析效果不一致，大部分呈現(xiàn)先增后減的情況；增加樣品鹽度會使苯乙烯、二氯苯和六氯丁二烯等的萃取效率有所降低，添加0.10 g NaCl后萃取效率基本不變，故選擇向10.0 mL樣品中添加0.10 g NaCl。

2.2.3 萃取溫度和萃取時間的選擇

提高萃取溫度可增大VOCs目標物的擴散速度，縮短氣液間的平衡時間，尤其是采取頂空萃取方式［6］，較高的萃取溫度會加快低沸點目標物的解析速度，因此多種VOCs同時分析時，萃取溫度的選擇非常重要，不同VOCs對萃取溫度的響應不盡一致［1，7］。

選擇不同萃取溫度［(18.4±0.4)℃，(22.5±1.3)℃，(30.5±0.5)℃和 (37.8±0.8) ℃］，考察萃取溫度對萃取效率的影響。實驗期間最低室溫為(18.4±0.4)℃，最高為(22.5±1.3) ℃，實驗結果如圖1所示。由圖1可見，24種VOCs的萃取效率隨室溫變化而變化，在較高的室溫下可獲得較高的萃取效率。通過加熱的方式提高萃取溫度，會使氯乙烯、1，1-二氯乙烯和二氯甲烷的萃取效率明顯降低，其余VOCs的萃取效率在(18.4±0.4)℃～(30.5±0.5)℃范圍內隨溫度升高而增加；過高的溫度［(37.8±0.8)℃］只對氯苯、三溴甲烷、苯乙烯和二氯苯等的萃取有利。因此選擇萃取溫度為(30.5±0.5)℃。

在5～60 min范圍內適當增加萃取時間可提高萃取效率，絕大部分VOCs在萃取50 min后萃取效率趨于相對穩(wěn)定，說明萃取已到達相對平衡。因此萃取時間選擇50 min。

圖1 萃取溫度對部分VOCs萃取效率的影響［萃取溫度為(30.5±0.5)℃，目標物峰面積為100%］

2.3 標準曲線、方法精密度和檢出限

分別測定6個0.10和6個0.50 μg／L標準點水樣各VOCs的色譜峰面積，擬合線性回歸方程，所得結果及其標準偏差、方法檢出限（LD）結果見表2。

表2 回歸方程、方法精密度及檢出限結果

由表2可知，24種VOCs除二氯甲烷和三氯甲烷外，校準工作曲線線性相關系數(shù)均大于0.996；測定6個1.00 μg／L標準點水樣，獲得方法精密度 (RSD)均小于 15.0%(n=6)；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯苯和六氯丁二烯的方法檢出限為0.23～0.31 μg／L，線性范圍為0.50～10.0 μg／L；甲苯、四氯乙烯、乙苯、對-二甲苯和間-二甲苯的方法檢出限為0.13～0.19 μg／L，線性范圍為0.20～10.0 μg／L；其余VOCs的方法檢出限為 0.03～0.07 μg／L，線性范圍為0.10～10.0 μg／L。24種 VOCs方法檢出限均低于GB 3838-2002［8］中對應的標準限值要求。

2.4 飲用水源水實際樣品回收率

測定汕頭市冠山斷面水樣中24種VOCs的本底濃度和加標回收率，測定結果表明，樣品本底濃度均小于對應的方法檢出限，加標濃度分別為0.50，1.00 μg／L的回收率均值分別介于90.0%～120%和88.0%～110%之間（其中三氯甲烷分別為104%和142%），相對標準偏差（RSD）除二氯甲烷和三氯甲烷外均小于15.0%（n=6）。相關數(shù)據(jù)見表3。

3 結論

HS-SPME-GC-MS法用于飲用水源水中24種VOCs的同時分析，方法檢出限低，精密度和精確度高，適用于飲用水源水中揮發(fā)性有機物的監(jiān)測。

表3 飲用水源水實際樣品回收率測定結果（n=6）

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Simultaneous Determination of 24 VOCs in Drinking Source Water by Head Space Solid Phase Microextraction Method Coupled with Gas Chromatography and Mass Spectrometry

Zhang Hong

Lai Yongzhong

(Shantou Institute for Environment Protection， Shantou 515041, China)

（Shantou Environmental Monitoring Station， Shantou 515041, China)

Head space solid phase microextraction (HS-SPME) method was developed to determinate 24 volatile organic compounds(VOCs) in drinking source water. 75 μm CarboxenTM-Polydimethylsiloxane(CAR-PDMS) fiber was used to extract VOCs in samples, and VOCs were detected by gas chromatography and mass spectrometry(GC-MS) with selective ion mass (SIM)mode and internal standard quantitative method. The selection of SPME coatings, addition of NaCl, extraction temperature and extraction time were optimized. The detection limits were 0.03-0.31 μg／L and the correlation coefficients were more than 0.996 (except for dichloromethane and chloroform). The average values of recoveries obtained were 90.0%-120% and 88.0%-110%, RSD of detection results were less than 15.0%(except for dichloromethane and chloroform) in drinking source water samples spiked with 0.50 μg／L and 1.00 μg／L VOCs(n=6). HS-SPME method is capable to the determination of 24 VOCs in drinking source water sample.

volatile organic compounds; head space solid phase microextraction; drinking source water; gas chromatography and mass spectrometry

O657.7

A

1008-6145(2012)05-0054-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.017

聯(lián)系人：賴永忠； E-mail: yzhlai@163.om

2012-07-03