亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        氫化可的松的熱力學函數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)——密度泛函理論分析

        2012-01-08 05:12:38曾玉香王炳強
        化學研究 2012年1期
        關(guān)鍵詞:基組鍵角二面角

        曾玉香,王 超,王炳強

        (1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學院 環(huán)境工程系,天津300402; 2.天津市環(huán)境保護科學研究院,天津300191)

        氫化可的松的熱力學函數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)
        ——密度泛函理論分析

        曾玉香1*,王 超2,王炳強1

        (1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學院 環(huán)境工程系,天津300402; 2.天津市環(huán)境保護科學研究院,天津300191)

        采用密度泛函理論B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G*方法優(yōu)化了氣相狀態(tài)氫化可的松的幾何結(jié)構(gòu),利用優(yōu)化的結(jié)構(gòu)得到了氫化可的松各原子凈電荷及前沿軌道分布;基于簡諧振動分析求得氫化可的松的紅外光譜頻率和熱力學函數(shù);并計算了環(huán)己烷、乙酸丁酯、二氯乙烷、異丙醇、甲醇、水六種不同極性的溶劑對氫化可的松幾何構(gòu)型、電荷分布及能量的影響.結(jié)果表明,由理論計算得到的氫化可的松的晶體結(jié)構(gòu)與實測的晶體結(jié)構(gòu)接近.

        氫化可的松;熱力學函數(shù);晶體結(jié)構(gòu);密度泛函理論;分析

        氫化可的松(11β,17β,21-三羥基孕甾-4-烯-3,20-二酮)是一種重要的皮質(zhì)激素類藥物,能影響糖代謝,具有抗炎、抗病毒、抗休克和抗過敏等作用[1-3].研究表明,11β-OH和17β-OH是糖皮質(zhì)激素特有基團,對于藥物活性至關(guān)重要.陳建新對氫化可的松的結(jié)晶過程進行研究得到了氫化可的松的分子構(gòu)象和熱性質(zhì),并測定了在不同溶劑、不同溫度下氫化可的松的溶解度[4].湯志剛等通過測定氫化可的松在有機溶劑/水體系中的分配系數(shù)研究了有機溶劑與溶質(zhì)的相互作用[5].作者利用密度泛函理論[6-7]對氫化可的松的分子結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)進行理論研究,鑒于氫化可的松在不同溶劑中的溶解度的差異,研究了氫化可的松在不同極性溶劑[8]中的結(jié)構(gòu)和電荷分布的變化.

        1 計算方法

        用Hyperchem程序搭建氫化可的松初始模型,以AM1方法優(yōu)化構(gòu)型為初始值.運用Gaussian98[9]程序包,采用密度泛函B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G*方法在氣相中對氫化可的松的幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化.具體計算結(jié)構(gòu)和原子編號如圖1所示.根據(jù)參考文獻[4]中的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),并將理論計算結(jié)果與實測的晶體結(jié)構(gòu)比較分析.在B3LYP/6-31G水平下進行振動分析無虛頻,表明優(yōu)化構(gòu)型處于勢能面上的極小點,為能量最低構(gòu)型.振動分析得到氫化可的松的紅外光譜和熱力學函數(shù),并與實驗值進行比較.選用自洽反應場(SCRF)理論中的Onsager溶劑模型,在B3LYP/6-31G水平下計算了環(huán)己烷(ε=2.02)、乙酸丁酯(ε=6.0)、二氯乙烷(ε=10.36)、異丙醇(ε=19.9)、甲醇(ε=32.63)、水(ε=78.39)六種不同極性的溶劑對氫化可的松幾何構(gòu)型、電荷分布和能量的影響.

        圖1 氫化可的松的幾何結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Geometric structure of hydrocortisone

        2 結(jié)果與討論

        2.1 幾何構(gòu)型分析

        由圖1中氫化可的松的幾何結(jié)構(gòu)可知,主要原子處于紙平面內(nèi),O(26)-H(56)在面外.表1列出了由6-311G*和與6-31G基組計算所得的部分鍵的鍵長、鍵角、二面角.6-311G*與6-31G相比,在所有的59個化學鍵中有53個鍵鍵長減小,其中C(11)-O(26)變化最大,減小0.003 63nm,變化率為2.46%.僅有C(8)-C(9),C(9)-C(10),C(10)-H(35),C(16)-C(19),C(19)-C(20),C(20)-H(43)鍵長增大,其中C(16)-C(19)變化最大,增加0.001 07nm,變化率為0.71%.由于基組6-311G*較6-31G增加了每個原子基函數(shù)的數(shù)量,并且在重原子上增加極化函數(shù),所以絕大多數(shù)化學鍵的鍵長減小.但總體而言,6-311G*和6-31G計算的鍵長變化不大.6-311G*與6-31G相比,鍵角變化不大,變化最大的為A(11,26,56)(相差-1.545°)和A(4,11,26)(相差1.189°),但從變化率而言,差值在總鍵角中所占比例很少,故基本可視為兩種基組對鍵角的計算結(jié)果沒有影響.從計算結(jié)果看,三個六元環(huán)鍵角除A(2,10,9)外均小于120°,由于環(huán)一中存在一個雙鍵,故環(huán)中有五個原子基本在同一個平面,環(huán)二與環(huán)三則呈現(xiàn)船式結(jié)構(gòu).在五元環(huán)中鍵角約為103°,小于平面五元環(huán)的鍵角108°,除與取代基相連的C(16)外其他四個碳在同一平面,四個環(huán)在空間呈現(xiàn)弧狀結(jié)構(gòu).

        根據(jù)參考文獻[4],氫化可的松分別在異丙醇和甲醇溶劑中結(jié)晶所得到的鍵長數(shù)據(jù)也列于表1中.由于計算結(jié)果為理想的氣態(tài)環(huán)境,而在溶劑中所得晶體結(jié)構(gòu)中存在氫化可的松與溶劑分子間的氫鍵力作用,使得C(15)-C(17)、C(16)-C(17)、C(16)-C(19)、O(22)-H(45)4個鍵的鍵長的計算值小于實測值,其他55個鍵的計算值大于實測值.考慮空間位阻的影響,O(22)-H(45)實際參與了與溶劑形成的氫鍵,計算所得鍵長數(shù)值比實測值小0.044 39nm,相差率為45.76%.根據(jù)表中所列氫化可的松晶體的鍵角與計算所得結(jié)果比較,鍵角增大與減小的約各占一半,變化值不影響氫化可的松的空間結(jié)構(gòu).

        由以上分析可知,計算與實測的氫化可的松的結(jié)構(gòu)基本接近,考慮到增大基組則計算時間以幾何級數(shù)增加,所以選取6-31G基組基本可滿足需要.

        表1 氫化可的松的部分鍵長、鍵角和二面角Table 1 Selected bond distances,bond angles and dihedral angels of hydrocortisone

        2.2 電荷分布及前沿軌道分析

        表2為氫化可的松的原子凈電荷和總能量.由于與O原子相連,C(2)、C(9)、C(11)、C(16)、C(19)帶正電荷.C(13)在6-31G基組計算時帶正電荷,6-311G*基組計算時帶負電荷,其余C原子帶負電荷.O(18)所帶負電荷最多,與之相連的H(45)所帶正電荷最多.6-311G*與6-31G相比,電負性原子O、H所帶電荷增大,O(23)電荷增加最多,電正性原子C所帶電荷減少,C(25)電荷減少最多.

        表2 氫化可的松的原子凈電荷(e)、偶極矩和總能量Table 2 The atomic charges(e),dipole and total energies of hydrocortisone

        表3 前沿分子軌道能量及軌道組成(%)Table 3 Frontier molecular orbital energy and orbital compositions(%)

        表3為氫化可的松的前沿分子軌道能量及軌道組成.HOMO與LUMO的能量差6-311G*計算為483.67kJ·mol-1,6-31G計算為470.49kJ·mol-1,說明氫化可的松較穩(wěn)定.6-311G*和6-31G計算的軌道組成基本接近,圖2表示6-311G*基組計算的前沿分子軌道HOMO和LUMO分布圖,表明軌道具體分布情況.HOMO軌道主要位于 C(8)、C(10)、O(23),LUMO軌道主要位于C(2)、C(9)、O(23).

        圖2 B3LYP/6-311G*計算得到的氫化可的松的LUMO和HOMO軌道分布圖Fig.2 LUMO and HOMO orbit of hydrocortisone calculated by B3LYP/6-311G*

        2.3 紅外振動頻率與熱力學參數(shù)

        圖3 理論計算和實測的氫化可的松的紅外譜圖Fig.3 Imitated and observed experimental FTIR spetra of hydrocortisone

        基于簡諧振動分析,選取校正因子0.96得到氫化可的松的162個基頻振動,如圖3中曲線2所示.3 516cm-1為 O(18)-H(42)伸縮振動峰,3 482 cm-1為O(26)-H(56)伸縮振動峰,3 401cm-1為O(22)-H(45)伸縮振動峰,3 053cm-1為不飽和C(10)-H(35)伸縮振動峰,3 026cm-1至2 854 cm-1各峰為C-H 伸縮振動峰,1 626cm-1為C(19)O(21)伸縮振動峰,1 623cm-1為C(9)O(23)伸縮振動峰,1 597cm-1為C(2)C(10)伸縮振動峰,1 493cm-1至877cm-1各峰為C-H變形振動峰,629cm-1至222cm-1各峰為C-H搖擺振動峰.圖3中曲線1表示氫化可的松的標準譜圖,其中3 428 cm-1為O-H伸縮振動峰,2 940cm-1為C-H伸縮振動峰,1 715cm-1、1 645cm-1為CO伸縮振動峰,1 430cm-1、1 390cm-1、1 270cm-1、1 235cm-1為C-H變形振動峰.理論計算與實測的紅外光譜圖的峰強、峰位基本相同,可以用理論計算來輔助進行紅外光譜圖的解析.

        在全優(yōu)化構(gòu)型和振動分析基礎(chǔ)上,根據(jù)統(tǒng)計熱力學公式求得氫化可的松在200~800K溫度范圍內(nèi)的標準恒壓熱容、標準熵和標準焓,計算結(jié)果列于表4.隨著溫度的升高,標準恒壓熱容、標準熵和標準焓均增大,三者與溫度之間的關(guān)系可用多項式擬合,相關(guān)系數(shù)達0.999 8.

        表4 氫化可的松在不同溫度下的熱力學參數(shù)Table 4 Thermodynamic properties of hydrocortisone at different temperatures

        2.4 不同溶劑對氫化可的松的影響

        氫化可的松在真空以及環(huán)己烷、乙酸丁酯、二氯乙烷、異丙醇、甲醇、水六種不同極性溶劑條件下計算得到的鍵長、鍵角、二面角列于表5中.隨著溶劑極性的增加,有15個鍵的鍵長增長,14個鍵的鍵長減小,30個鍵鍵長變化不大,其中C(13)-C(16)鍵長減小最多,縮短0.004 5nm,C(14)-C(15)鍵長增加最多,增長0.003 7nm.鍵長的最大變化率僅為0.28%.隨著溶劑極性的增加,有42個鍵角增大,39個鍵角鍵小,19個鍵角先減小后增大,如C(4)-C(5)-C(14),17個鍵角先增大后減小,如C(6)-C(5)-C(14).其中鍵角C(5)-C(4)-C(11)增大最多為0.672 1°,鍵角C(13)-C(16)-O(18)減小最多為0.632°,最大變化率為0.61%.隨著溶劑極性的增加,73個二面角增大,127個二面角鍵小.二面角C(16)-C(13)-C(14)-H(37)增加最多為5.847 9°,C(17)-C(16)-O(18)-H(42)減小最多為0.683 03°.由于二面角的數(shù)值范圍從2.6°~179.8°,C(7)-C(1)-C(4)-C(11)變化率最多為302%.從以上分析可知,溶劑的極性變化對分子鍵長和鍵角的影響不大,對二面角稍有影響.

        表5 不同溶劑條件下部分鍵長、鍵角和二面角Table 5 Bond distances,bond angles and dihedral angels of hydrocortisone in different solvents

        表6為不同溶劑條件下氫化可的松的原子凈電荷和前沿分子軌道能量.

        從表6可以看出,隨著溶劑極性的增加,電荷的變化沒有比較明顯的規(guī)律.其中H(36)電荷增加最多,電荷增加0.012 9,C(13)電荷增加率最大,增加24.21%.C(12)電荷減少最多,減少0.012 2,H(33)電荷減少率最大,減少5.87%.隨著溶劑極性的增加,分子偶極矩增大,表明在強極性溶劑中氫化可的松極性增大.前線分子軌道能量差增大,說明在極性較強的溶液中氫化可的松更趨于穩(wěn)定.根據(jù)參考文獻[4],在環(huán)己烷、乙酸丁酯、1,1-二氯乙烷、異丙醇中氫化可的松的溶解度分別為0.002g/L、2.12g/L、2.64g/L、6.08g/L,與計算結(jié)果中氫化可的松在溶劑中性質(zhì)變化規(guī)律非常符合.因為影響溶解度的因素較多,參考以上計算結(jié)果可以將溶劑極性作為衡量溶解度的指標之一,能較好地模擬各種因素對溶解度的影響[10].結(jié)論:1)運用B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G*在氣相中計算所得的氫化可的松的結(jié)果與實測結(jié)果基本接近,選用B3LYP/6-31G研究氫化可的松與溶劑的相互作用已能夠滿足需要.2)在環(huán)己烷、乙酸丁酯、二氯乙烷、異丙醇、甲醇、水六種溶劑中,氫化可的松結(jié)構(gòu)變化不大,隨著溶劑極性的增加,分子偶極矩增大,前線分子軌道能量差增大,氫化可的松在溶劑中的溶解度增大.

        表6 不同溶劑條件下氫化可的松的原子凈電荷(e)、偶極矩和能量Table 6 The atomic charges(e),dipole,energies of hydrocortisone in different solvents

        續(xù)表6

        [1]United States Pharmacopeial Convention.Hydrocortisone:United States pharmacopeia[M].24.Rockille:United States Pharmacopeial Convention,Inc.2000:823-824.

        [2]FLORIO S,CIARCIA R,CRISPINO L.HC has a protective effect on cyclosporine A-induced cardiotoxicity[J].J Cell Phy,2003,195(1):21-26.

        [3]SAKUMA E,SOJI T,HERBERT D C.Effects of hydrocortisone on the formation of gap junctions and the abnormal growth of cilia within the rat anterior pituitary gland:possible role of gap junctions on the regulation of cell development[J].Anatomical Record,2001,262(2):169-175.

        [4]陳建新.氫化可的松結(jié)晶過程研究[D].天津大學,2005.

        [5]湯志剛,胡熙恩,朱 永.溶劑萃取法分離氫化可的松和表氫化可的松[J].化學工程,1998,26(5):51-55.

        [6]KOHN W,BECKE A D,PARR R G.Density functional theory of electronic structure[J].J Phys Chem,1996,100(31):12974-12980.

        [7]LEE C,YANG W T,PARR R G.Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].Phys Rev B,1988,37(2):785-789.

        [8]李會學,王曉峰,董小寧,等.煙酸二聚體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[J].物理化學學報,2009,25(1):161-168.

        [9]FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,et al.Gaussian 98,Revision A9[CP].Gaussian,Inc.Pittsburgh P A,1998.

        [10]曾玉香,王 超,王炳強.應用人工神經(jīng)網(wǎng)絡預測氫化可的松的溶解度[J].應用化學,2009,26(11):1367-1370.

        Thermodynamic function and crystal structure of hydrocortisone——Analysis by density functional theory

        ZENG Yu-xiang1*,WANG Chao2,WANG Bing-qiang1

        (1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,TianjinBohaiVocationalTechnicalCollege,Tianjin300402,China;2.TianjinAcademyofEnvironmentalSciences,Tianjin300191,China)

        The geometric structure of hydrocortisone was calculated and optimized at the B3LYP/6-31Gand B3LYP/6-311G*level of density functional theory.The atomic charges and frontier molecular orbitals of hydrocortisone were obtained based on the optimized structure;and its infrared spectrum vibrational frequencies and thermodynamic properties were calculated using simple harmonic vibration method.Moreover,the effects of six kinds of solvents with different polarity,including cyclohexane,butyl acetate,1,1-dichloroethane,iso-propanol,methanol,and water,on the geometric structure,atomic charges and energy of hydrocortisone were calculated.Results indicate that the calculated crystal structure of hydrocortisone agrees well with the experimental one.

        hydrocortisone;thermodynamic function;crystal structure;density functional theory;analysis

        O 641

        A

        1008-1011(2012)01-0047-06

        2011-07-09.

        天津市高等學??萍及l(fā)展基金計劃項目(編號20060218).

        曾玉香(1981-),女,講師,研究方向為工業(yè)分析與檢驗,*

        ,E-mail:cengyx99@126.com.

        猜你喜歡
        基組鍵角二面角
        淺議鍵角大小比較
        中學化學(2024年3期)2024-06-30 15:19:19
        分子中鍵角大小的比較
        立體幾何二面角易錯點淺析
        綜合法求二面角
        求二面角時如何正確應對各種特殊情況
        高溫下季戊四醇結(jié)構(gòu)和導熱率的分子動力學研究
        分子中鍵角的大小比較
        高能炸藥CL-20分子結(jié)構(gòu)的理論模擬方法探究
        火工品(2019年6期)2019-06-05 02:35:44
        求二面角的七種方法
        精確計算核磁共振屏蔽常數(shù)的擴展焦點分析方法
        加勒比无码专区中文字幕| 日本丰满熟妇videossexhd| 乱人伦人妻中文字幕无码| 99视频在线国产| 久久国产劲爆内射日本| 不卡一区二区视频日本| 又黄又硬又湿又刺激视频免费| 中文字幕天堂网| 中文字幕亚洲日本va| 亚洲午夜狼人综合影院| 免费无码一区二区三区蜜桃大| 久久精品免费无码区| 亚洲无人区一码二码国产内射| 久久久久久自慰出白浆| 亚洲av无码片在线观看| 亚洲日本无码一区二区在线观看| 成人免费av高清在线| 欧美人与禽z0zo牲伦交| 东京热久久综合久久88| 初尝人妻少妇中文字幕在线 | 久久人人爽人人爽人人av| 久久婷婷色香五月综合激情 | 一本一道av中文字幕无码| 久久福利资源国产精品999| 中文无字幕一本码专区| 国产大片内射1区2区| 亚洲欧美国产双大乳头| 黄色三级视频中文字幕| 久久国产黄色片太色帅| 亚洲综合精品伊人久久 | 久久国产精品亚洲婷婷片| 国产自偷自偷免费一区| 9丨精品国产高清自在线看| 开心激情视频亚洲老熟女| 天天鲁在视频在线观看| 亚洲a级片在线观看| 懂色av一区二区三区网久久| 日韩av激情在线观看| 国产午夜视频在永久在线观看| 一本色道久久88综合亚精品| 性欧美长视频免费观看不卡|