劉 潔，玉瓊廣，陸嬌笛

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司，廣西南寧 530226）

羧甲基兩性淀粉的水相一步法制備及應(yīng)用研究

劉 潔，玉瓊廣，陸嬌笛

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司，廣西南寧 530226）

該文以木薯淀粉為原料，采用濕法工藝在水相中以堿為催化劑，與一氯乙酸和3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMA）反應(yīng)一步法制備羧甲基兩性淀粉；討論了堿催化劑及其用量、一氯乙酸用量、CHPTMA用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：KOH用量為淀粉質(zhì)量的2.5%，一氯乙酸用量為淀粉質(zhì)量的2.0%，CHPTMA用量為淀粉質(zhì)量的4.0%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，所合成樣品的陽離子取代度（DS）為0.027，陰離子取代度為0.023，在造紙應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中增強(qiáng)效果顯著。

兩性淀粉；羧甲基；水相；一步法；木薯淀粉；增強(qiáng)劑

兩性淀粉作為多元變性淀粉的一種重要類型，在淀粉分子中既接上陽離子基團(tuán)又接上陰離子基團(tuán)，綜合應(yīng)用了陰、陽離子的淀粉改性技術(shù)。兩性淀粉具有陽離子、陰離子和天然高分子等多重特性，與陽離子淀粉或陰離子淀粉相比，它擁有獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)及陰、陽離子產(chǎn)生的協(xié)同作用，當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)，2種電荷可以交替發(fā)揮作用，有較強(qiáng)的抗酸抗堿能力[1]。

根據(jù)陰離子基團(tuán)的不同，可分為磷酸型、羧基型、磺酸型、硫酸型及黃原酸型等兩性淀粉。目前的研究多集中在磷酸酯化及羧基化，其中以磷酸酯化居多，羧基化的報(bào)道較少。陽離子基團(tuán)一般為叔胺或季銨鹽類。常見的兩性淀粉有磷酸型兩性淀粉、氧化型兩性淀粉和羧甲基兩性淀粉。

兩性淀粉的生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，一般要經(jīng)過多步反應(yīng)才能合成，不僅反應(yīng)時(shí)間長，且產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定控制。在兩性淀粉的制備方面，有文獻(xiàn)報(bào)道稱：制備兩性淀粉或多元變性淀粉必須要分步進(jìn)行，否則陰、陽離子反應(yīng)試劑會(huì)相互發(fā)生反應(yīng)而降低反應(yīng)速率，甚至在淀粉中接不上所需的陰、陽離子基團(tuán)[2]。羧基型兩性淀粉的一步干法制備研究國內(nèi)也有報(bào)道[3]，其制備基本原理是，用一氯乙酸作為陰離子化反應(yīng)試劑的反應(yīng)條件與陽離子化反應(yīng)條件基本一致，均在堿性條件下，可通過半干法或干法工藝實(shí)現(xiàn)。與干法工藝相比，濕法工藝產(chǎn)品在質(zhì)量、穩(wěn)定性和應(yīng)用效果等方面都優(yōu)于前者。目前，采用濕法工藝一步合成羧甲基兩性淀粉也有文獻(xiàn)報(bào)道，均采用在50%乙醇水溶液介質(zhì)中以NaOH為催化劑的濕法工藝，合成成本較高[4-5]。

本研究采用以水為介質(zhì)的濕法工藝一步合成羧甲基兩性淀粉，并比較了陽離子淀粉和所制備的兩性淀粉樣品在造紙實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

木薯淀粉（本公司生產(chǎn)）；CHPTMA（美國陶氏化學(xué)公司）；一氯乙酸（AR）；氫氧化鈉（AR）；氫氧化鉀（AR）；其他化學(xué)品均為市售分析純。

恒溫水浴鍋（0～100℃）；電動(dòng)攪拌器；KDN-04C型凱氏定氮儀（上海新嘉電子有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 兩性淀粉的制備

將200 g木薯淀粉、300 mL水和10 g硫酸鈉加入到1 000 mL的三口瓶中，在恒溫水浴鍋中攪拌一定時(shí)間；滴加堿催化劑溶液，攪拌活化30 min；滴加CHPTMA和一氯乙酸混合液；升溫至反應(yīng)溫度，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)數(shù)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸溶液中和至pH為6～7；抽濾，洗滌，干燥，粉碎后得成品。

1.2.2 取代度的測定

陰離子取代度的測定采用酸洗法，陽離子取代度的測定采用凱氏定氮法[6]。

1.2.3 抄紙?jiān)霞霸O(shè)備

原料：30%漿板+70%廢紙（廣西南寧鳳凰紙業(yè)有限公司提供）；陽離子淀粉（DS為0.026，本公司生產(chǎn)）。

設(shè)備：YQS 2-23打漿機(jī)，ZQJ 1-B型紙樣抄取器，ZQYC-II型油壓機(jī)，ZL-300A紙張抗張力試驗(yàn)機(jī)，ZP-1000耐破度儀，ZSD-3電子式壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)儀（長春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠）

淀粉的預(yù)處理：取自制的淀粉樣品1 g（絕干）溶于100 mL蒸餾水，倒入三口瓶中，攪拌升溫至80～85℃，糊化30 min，糊化過程中攪拌速率不宜超過60 r/min，然后加溫水400 mL，繼續(xù)攪拌5 min，倒入容量瓶中備用，即用即配。

1.2.4 紙樣強(qiáng)度的測定方法

定量：按國家標(biāo)準(zhǔn)《紙和紙板定量的測定》進(jìn)行測試[7]；耐破度：按國家標(biāo)準(zhǔn)《紙耐破度的測定》進(jìn)行測試[8]；環(huán)壓強(qiáng)度：按國家標(biāo)準(zhǔn)《紙和紙板環(huán)壓強(qiáng)度的測定》進(jìn)行測試[9]；抗張強(qiáng)度：按國家標(biāo)準(zhǔn)《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定》進(jìn)行測試[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堿催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

分別以NaOH和KOH作為堿催化劑，對(duì)陰、陽離子化反應(yīng)的影響如表1。

表1 堿催化劑對(duì)陰、陽離子化反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：淀粉在NaOH溶液中比較容易糊化，而用KOH作為堿催化劑時(shí)可得到較好結(jié)果。雖然NaOH與KOH同為強(qiáng)堿，但性質(zhì)稍有差別：K+電負(fù)性為 0.91，Na+為 1.01，Na+與負(fù)電性氧結(jié)合能力較大。在淀粉漿中，淀粉羥基氧與Na+的作用比K+強(qiáng)，造成淀粉在NaOH溶液中比較容易糊化。使用KOH作為堿催化劑，可以使淀粉漿的濃度得以提高，增大淀粉陰、陽離子化反應(yīng)效率。

不同KOH堿催化劑用量對(duì)淀粉陰、陽離子化反應(yīng)的影響分別見圖1和圖2。

從圖1和圖2可看出，隨著KOH用量的增加，淀粉陰、陽離子化反應(yīng)的取代度和反應(yīng)效率隨之提高，當(dāng)KOH用量為淀粉質(zhì)量的2.5%時(shí)，陰、陽離子化反應(yīng)的取代度和反應(yīng)效率均達(dá)到最高值，然后出現(xiàn)下降。實(shí)驗(yàn)表明堿用量較少時(shí)，淀粉活化中心少，且淀粉蓬松度不夠，不利于反應(yīng)試劑的滲透，從而反應(yīng)效率較低；堿用量過多，易局部糊化，且陰、陽離子化試劑的水解副反應(yīng)速率增加，反應(yīng)效率也較低。

圖1 KOH用量對(duì)淀粉陰離子化反應(yīng)的影響

圖2 KOH用量對(duì)淀粉陽離子化反應(yīng)的影響

2.2 陰、陽離子試劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

一氯乙酸用量對(duì)陰離子取代度和反應(yīng)效率的影響見圖3，CHPTMA用量對(duì)陽離子取代度和反應(yīng)效率的影響見圖4。

圖3 一氯乙酸用量對(duì)淀粉陰離子化反應(yīng)的影響

圖4 CHPTMA用量對(duì)淀粉陽離子化反應(yīng)的影響

從圖3和圖4可看出，在反應(yīng)的開始階段，隨著陰、陽離子試劑用量的增加，取代度和反應(yīng)效率增加，但達(dá)到一個(gè)峰值后出現(xiàn)下降。當(dāng)一氯乙酸用量為淀粉質(zhì)量的2%、CHPTMA用量為淀粉質(zhì)量的4%時(shí)，陰、陽離子取代度和反應(yīng)效率達(dá)到最高值。分析原因?yàn)?，?dāng)其他反應(yīng)條件不變時(shí)，在反應(yīng)開始階段，隨著陰、陽離子試劑加入量的增加，淀粉分子與試劑碰撞發(fā)生反應(yīng)的幾率增加，但隨著離子化試劑濃度增加，淀粉可反應(yīng)的羥基量相對(duì)減少，彼此間相互碰撞發(fā)生反應(yīng)的幾率相對(duì)較低，陰、陽離子化反應(yīng)速率減慢，從而導(dǎo)致水解副反應(yīng)幾率增大，反應(yīng)效率下降。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)陰離子取代度和反應(yīng)效率的影響見圖5，反應(yīng)溫度對(duì)陽離子取代度和反應(yīng)效率的影響見圖6。

從圖5和圖6可看出，陰、陽離子取代度和反應(yīng)效率在45℃前隨溫度的升高而提高，但45℃后取代度和反應(yīng)效率都呈下降趨勢。分析原因?yàn)?，?dāng)溫度＞45℃時(shí)，淀粉在堿性的反應(yīng)條件下很可能已開始糊化，特別是淀粉經(jīng)改性后糊化溫度會(huì)降低，淀粉結(jié)構(gòu)改變，使陰、陽離子取代度和反應(yīng)效率降低。同時(shí)，在堿性條件下，溫度升高會(huì)加快一氯乙酸和CHPTMA的水解，從而使取代度和反應(yīng)效率下降。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)陰離子取代度和反應(yīng)效率的影響見圖7，反應(yīng)時(shí)間對(duì)陽離子取代度和反應(yīng)效率的影響見圖8。

從圖7和圖8可得出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)會(huì)進(jìn)行得越徹底。反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，取代度和反應(yīng)效率出現(xiàn)最佳值，再延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)效率和取代度增加緩慢，故反應(yīng)時(shí)間選5 h最合理。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)淀粉陰離子化反應(yīng)的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)淀粉陽離子化反應(yīng)的影響

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉陰離子化反應(yīng)的影響

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉陽離子化反應(yīng)的影響

2.5 抄紙應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

紙樣強(qiáng)度測定的結(jié)果見表2。

表2 紙樣強(qiáng)度測定結(jié)果

從表2看出，抄紙過程中加入陽離子淀粉能使紙張耐破度提高13.51%，環(huán)壓強(qiáng)度提高18.94%，抗張強(qiáng)度提高3.83%；而加入羧甲基兩性淀粉能使紙張耐破度提高20.54%，環(huán)壓強(qiáng)度提高37.20%，抗張強(qiáng)度提高7.20%。因此，在提高紙張的強(qiáng)度性能方面，兩性淀粉整體上優(yōu)于陽離子淀粉。

3 結(jié)論

通過對(duì)反應(yīng)條件及其影響因素的考察，確定羧甲基兩性淀粉的水相一步法制備的最佳反應(yīng)條件：KOH用量為淀粉質(zhì)量的2.5%，一氯乙酸用量為淀粉質(zhì)量的2%，CHPTMA用量為淀粉質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。在此工藝條件下所合成兩性淀粉樣品的陽離子取代度為0.027、陰離子取代度為0.023，并用此樣品進(jìn)行了抄紙應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，紙張的物理強(qiáng)度有較大提高，增強(qiáng)效果顯著，比陽離子淀粉更適合用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。

［1］李綿貴，李園春，王春梅.兩性淀粉衍生物合成及其應(yīng)用［J］.造紙化學(xué)品，1995，7（7）：24-26.

［2］姚獻(xiàn)平，鄭麗萍.淀粉衍生物及其在造紙中的應(yīng)用［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1999：97-98.

［3］陳夫山，劉丹鳳，王建明，等.粉狀兩性淀粉的半干法制備及應(yīng)用［J］.北方造紙，1996（4）：63-64.

［4］張友全，鄭海，潘廣慶.羧甲基兩性淀粉的合成及其在造紙中的應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2007，26（6）：889-892.

［5］徐競.羧甲基兩性淀粉的制備及應(yīng)用［J］.華東紙業(yè)，2009，40（5）：34-37.

［6］張友松.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1999：636-649.

［7］中國制漿造紙研究院.GB/T 451.2—2002紙和紙板定量的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［8］中國制漿造紙研究院.GB/T 454—2002紙耐破度的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［9］中國制漿造紙研究院.GB/T 2679.8—1995紙和紙板環(huán)壓強(qiáng)度的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

［10］中國制漿造紙研究院.GB/T 12914—2008紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Preparation of Carboxylic Methyl Amphoteric Starch by One Step Method in Aqueous Solution and Its Application in Papermaking

LIU Jie，YU Qiong-guang，LU Jiao-di
（Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group Inc.，Nanning 530226，China）

Carboxylic methyl amphoteric starch was prepared by wet reaction process in aqueous solution with cassava starch，3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride（CHPTMA）and chloroacetic acid as raw materials，and alkali as catalyst.The effects of alkali catalyst type and its dosage，the dosage of chloroacetic acid and CHPTMA，temperature and time on the reaction were studied by single factor experiments.The optimum conditions were obtained，as follows：the dosage of KOH was 2.5%（based on starch weight），the dosage of chloroacetic acid was 2.0%（based on starch weight），and the dosage of CHPTMA was 4.0%（based on starch weight），reaction temperature was 45℃，and reaction time was 5 hours.The synthesized sample had cationic substitution degree of 0.027 and anionic substitution degree of 0.023.The sample had distinct strengthening effect when used in papermaking experiment.

amphoteric starch；carboxylic methyl；aqueous solution；one step method；cassava starch；strengthening agent

TS727+.5

A

1007-2225（2012）06-0019-05

2012-06-26（修回）

劉潔女士（1976-），碩士研究生，工程師；主要從事變性淀粉新產(chǎn)品研發(fā)工作；E-mail：autumncorn@163.com。

本文文獻(xiàn)格式：劉潔,玉瓊廣,陸嬌笛.羧甲基兩性淀粉的水相一步法制備及應(yīng)用研究[J].造紙化學(xué)品，2012，24（6）∶19-23.