回收漿在近紅外區(qū)的散射性能及其對殘余油墨測量的影響

通過恒定的或測量的近紅外光譜（NIR）散射系數(shù)可以算出各種由回收漿抄成的紙或紙板中的殘余油墨值，其具體方法一般取決于所測樣品的不透明度。雖然這2種方法已得到廣泛使用，但是漿料的NIR散射性能是否隨著纖維和細小纖維組分的變化而變化，以及NIR散射系數(shù)的變化是否會影響到殘余油墨值，這2點還有待證明。該文通過未知的（恒定值）和已知的（測量值）NIR散射系數(shù)研究了不同的散射系數(shù)對殘余油墨的影響，測量了具有不同填料含量的低定量紙張的NIR散射系數(shù)（波長為700 nm）及其殘余油墨值。研究發(fā)現(xiàn)，當填料含量改變時，漿料的NIR散射性能也會隨之發(fā)生改變，因此使用恒定的散射系數(shù)會使測得的殘余油墨值有所偏差；然而，通過測量的散射系數(shù)計算殘余油墨，其值與由質(zhì)量分數(shù)計算出來的殘余油墨值相比沒有偏差；在日常生產(chǎn)中，紙廠計算殘余油墨時應當使用測量得到的NIR散射系數(shù)，以獲取真實可靠的殘余油墨值來檢測脫墨線的運行狀況。

回收漿的光學性能，如白度、亮度或者殘余油墨值，都可以用分光光度計測量得到。白度和亮度一般是針對原生漿而言，指的是漿料分別在457 nm和557 nm的光反射因數(shù)。對回收漿而言，白度和亮度會隨著纖維和打印油墨對光的吸收程度的差異而有所不同。有色物質(zhì)僅僅是在它們的特征波長處吸收光，而打印油墨的主要成分炭黑在很大的波長范圍內(nèi)都會吸收光，從而會影響到反射因數(shù)。所以，油墨相對于其他漿料成分而言對光吸收的影響最為顯著，油墨的量就可以由其近紅外光光反射因數(shù)而準確地量化。

油墨含量的測量一般都是基于波長為700 nm或者950 nm處的光反射因數(shù)，分別稱為殘余油墨法（Residual Ink， RI）和有效殘余油墨濃度法（Effective Residual Ink Concentration，ERIC）（TAPPI 567 om-09，用紅外線光反射法測量有效殘余油墨濃度；ISO 22754，用紅外線反射法測量紙和紙板中有效殘余油墨的濃度）。這2種方法都可以應用到各種紙或紙板中，它們唯一的區(qū)別就是所用的波長不同。如果所測樣品的不透明度會妨礙散射系數(shù)的測量，那么在測量殘余油墨時就應當使用恒定的散射系數(shù)。雖然許多研究都建議使用測量的散射系數(shù)來計算殘余油墨，然而實際應用中常用的還是恒定的散射系數(shù)法。

用恒定的散射系數(shù)法測量殘余油墨的前提是假定漿料的NIR散射系數(shù)是不變的。然而在發(fā)光區(qū)域（557 nm）探測到細小纖維和礦物填料存在高散射的趨勢，由此可以推斷細小纖維和填料會影響漿料的NIR散射性能，不過這點并沒有引起廣泛的關注。

本實驗對填料和細小纖維含量的變化是否會對漿料的NIR散射系數(shù)和殘余油墨值產(chǎn)生影響進行了研究。通過向漿料中加入沉淀碳酸鈣（PCC）并改變其加入量，在700 nm和557 nm測量紙張的散射系數(shù)。本實驗分別研究了未知（恒定）及測量（已知）散射系數(shù)的殘余油墨值并將它們同理論值進行比較（理論值是由漿料的質(zhì)量分數(shù)算出的）。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

漿料的原料為廢報紙（ONP）和未打印超級壓光紙（SC）。使用實驗室的高濃碎漿機碎解廢報紙，用45℃的自來水調(diào)節(jié)漿料的濃度；制漿時使用常規(guī)堿：NaOH （10 kg/t），Na2SiO3（18.6 kg/t）（SiO2和NaOH 的摩爾比是 2.5），H2O2（10 kg/t）以及商業(yè)用皂（6 kg/t）。在150目的銅網(wǎng)上用過量的水洗滌以沖去細小雜質(zhì)，最終得到洗凈的漿料。

除了充分洗滌的廢報紙漿（HW ONP）外，用不同比例的已打印廢報紙（未洗）和充分洗滌的未打印超級壓光紙（HW SC）準備4種漿料，其中ONP的比例分別為25%、50%、75%和100%，如表1所示。

將當天備好的PCC在紙張成形前加到漿料懸浮液中，以改變漿料的散射性能。HW ONP中的填料量為0%～40%；漿料混合物的填料量為0%～30%。測量紙張的光學性能，然后在525℃下燒灰分得到紙張中填料的含量（按ISO 1702檢測）。本實驗中填料PCC的平均粒徑用激光衍射儀測量，測得的粒徑為 3.1 μm。

表1 實驗所用漿料的概況

1.2 紙張的準備

抄取低定量的紙張（30～40 g/m2）并進行光學測量，得到不透明度在97%以下的紙（按ISO 2471檢測）。紙張在過濾紙上成形，過濾紙的孔隙為1～2 μm，以確保較高的細小物質(zhì)留著率。將紙張放在恒溫恒濕室中放置隔夜（按SFS-EN 20187檢測）。次日將紙張裁剪成75 mm×75 mm，并在恒溫恒濕室中測量定量（按SFS-EN ISO 536檢測），用于評估光學性能。

1.3 散射系數(shù)的測量

僅測量不透明度在97%以下的樣品的散射系數(shù)（按 TAPPI T 567 om-09、ISO 22754 和 ISO 9416 檢測）。具體方法是將一張紙放在一個黑筒和一個不透明白板上，并通過其定量和反射因數(shù)得到散射系數(shù)，如公式（1）所示。使用分光光度計測量NIR散射系數(shù)，操作波長為700 nm，使用C/2光源。對于光源的散射系數(shù)，在相同的照明條件下使用557 nm的波長（按ISO 9416檢測）。測量紙張的正、反面的反射系數(shù)并取其平均值。

式中：S為光散射系數(shù)，m2/kg；W 為紙張定量，kg/m2；R∞、R0分別為紙張背襯白板和黑筒時的反射因數(shù)。

1.4 用未知散射系數(shù)測量殘余油墨

測量殘余油墨時若使用恒定的散射系數(shù)，紙或紙板的不透明度必須高于97%。在ERIC測量中，測量殘余油墨時使用的是C/2光源，不過波長用的是700 nm，而不是950 nm。根據(jù)公式（2）使用白板上的反射因數(shù)和恒定的光散射系數(shù)42 m2/kg測量吸收系數(shù)。根據(jù)NIR吸收系數(shù)測量殘余油墨，由公式（3）可知，殘余油墨的吸收系數(shù)與油墨的恒定吸收系數(shù)成比例（按 TAPPI T 567 om-09和ISO 22754檢測）。

式中：k為 700 nm時的吸收系數(shù)，m2/kg；S700為 700 nm 時的光散射系數(shù)（恒定的或測量的），m2/kg；R∞，700為白板在700 nm時的反射比；RI為殘余油墨，10-6；kink為油墨的恒定吸收系數(shù)，為10 000 m2/kg。

根據(jù)PCC的線性質(zhì)量加權關系推測PCC對吸收因數(shù)（kth）的理論影響，如公式（4）所示。假設所用PCC的吸收因數(shù)可以忽略不計，公式（4）可以簡化成公式（5）。理論影響如下：紙張中顏色淺的PCC的含量越多，帶有油墨的纖維就越少，油墨也就越少。理論殘余油墨值由公式（3）中的理論吸收因數(shù)得到。

式中：RIDev為偏差百分數(shù)，%；RI為計算得到的殘余油墨值，10-6；RITh為理論殘余油墨值，10-6。

1.5 用已知的散射系數(shù)測量殘余油墨

NIR吸收系數(shù)是在700 nm時紙張在白板上的散射系數(shù)和反射因數(shù)得到的，如公式（2）所示。得到吸收系數(shù)后，由公式（3）可以算出殘余油墨值。填料對吸收系數(shù)的理論影響可由公式（5）得到。由公式（3）得到的吸收系數(shù)和由公式（6）得到的偏離值可以計算出殘余油墨值。

式中：kth為理論吸收系數(shù)，m2/kg；x為填料PCC的含量，%；k漿為不加填料時漿料的吸收系數(shù)，m2/kg；k填料為填料的吸收系數(shù)，m2/kg。

計算得到的殘余油墨值與理論殘余油墨值的偏差由公式（6）得到：

2 實驗結果

2.1 散射系數(shù)

圖1表明NIR散射系數(shù)（700 nm）是所加PCC填料量的函數(shù)。

圖1 NIR散射系數(shù)是PCC填料量的函數(shù)

由圖1可見，當填料的量發(fā)生改變時，可以得到不同的散射系數(shù)。由新聞紙和HW SC紙得到的混合漿料抄來的紙的散射系數(shù)比HW ONP的散射系數(shù)大。同時，新聞紙和HW SC紙得到的混合漿料造抄的紙與HW ONP都隨PCC的量增加，其散射系數(shù)逐漸變大。

圖2顯示了漿料的NIR散射系數(shù)（700 nm）與光源（557 nm）的散射性能存在線性關系。

圖2 波長為700 nm和557 nm時散射系數(shù)的相關性

由圖2可見，填料影響漿料散射系數(shù)的趨勢與測量中所用的波長并無關聯(lián)，所用的波長僅影響數(shù)值的大小。

2.2 散射系數(shù)未知時殘余油墨的測量

圖3為散射系數(shù)恒定時，殘余油墨在700 nm時的測量值與其理論值的偏差，及與填料含量的關系（偏差在圖中用箭頭表示出來）。

由圖3可見，對HW ONP測量得到的殘余油墨值與理論值有很大的偏差。

圖3 散射系數(shù)恒定時殘余油墨的測量值和理論值

圖4 當散射系數(shù)恒定不變時殘余油墨值與理論值的偏差百分數(shù)及與填料含量的關系

圖4為散射系數(shù)恒定不變時，殘余油墨值在700 nm時與理論值的偏差百分數(shù)及與填料含量的關系。

由圖4可見，當漿料中PCC填料含量最高時，漿料殘余油墨值對理論殘余油墨值的百分比偏差最為明顯。

2.3 散射系數(shù)已知時殘余油墨的測量

圖5為使用測量的散射系數(shù)、殘余油墨值在700 nm時與理論值的偏差及與填料含量的關系。對HW ONP而言，測量值與理論值的偏差在測量誤差范圍之內(nèi)。測量誤差定義為95%的置信度，由TAPPI T 1200 sp-00來確定。

圖6為本實驗所有漿料的測量值與理論值偏離的百分數(shù)。正偏差表明測量值高于理論值，負偏差則反之。在所研究的21個樣本中，有5個樣本在零點處的偏差要高于TAPPI規(guī)定的可重復率，如誤差線所示。

3 結果討論

3.1 散射系數(shù)

圖5 使用測量的散射系數(shù)、殘余油墨在700 nm時與理論值的偏差及與填料含量的關系

圖6 使用測量的散射系數(shù)、殘余油墨在700 nm時與理論值的偏差值及與填料含量的關系

圖1表明，細小纖維和礦物填料（新聞紙中的PCC和細小雜質(zhì)）的存在會影響NIR散射系數(shù)。由于NIR散射系數(shù)與照明散射系數(shù)關聯(lián)性很好（圖2），細小纖維和填料會提高NIR散射系數(shù)，這個結論與之前的研究（使用照明散射系數(shù)）相一致。由于細小纖維和填料加強了漿料在700 nm時的NIR散射性能，從而導致使用恒定散射系數(shù)測量殘余油墨時會使結果產(chǎn)生偏差，而這種偏差是由所選恒定散射常數(shù)與特定漿料的實際散射系數(shù)的值不符而造成的。因此，偏差值與實際散射系數(shù)和設定散射系數(shù)的商成正比，所以在公式（2）中，在計算吸收系數(shù)時將散射系數(shù)作為乘數(shù)。

3.2 散射系數(shù)未知時殘余油墨的測量

要使尺寸小的油墨獲得高的留著，往往會使用恒定散射系數(shù)法。如果這種方法在細小纖維和填料的量改變時不會產(chǎn)生偏差的話，它就是測量油墨的理想方法。當填料含量改變時，殘余油墨在700 nm時的偏差值如圖3和圖4所示（使用恒定散射系數(shù)）。由圖可見，使用恒定NIR散射系數(shù)得到的殘余油墨值并沒有將細小纖維和填料量的變化考慮在內(nèi)。圖3和圖4是用標準公式（3）（TAPPI 567 om-09和ISO 22754）和NIR吸收系數(shù)算出的殘余油墨值。除了標準公式外，研究人員提出了一個測量殘余油墨的特殊方法，即通過吸收系數(shù)開發(fā)一種二次擬合來計算殘余油墨。然而由此二次擬合計算出來的殘余油墨值也會出現(xiàn)相同的偏差。

在脫墨應用中，細小纖維和填料含量的變化是由原材料、脫墨單元的操作和光學分析之前的實驗室預處理的不同而導致的。新聞紙最初的礦物質(zhì)含量一般低于12%，而在SC和低定量涂布紙（LWC）雜志紙中礦物質(zhì)含量一般為20%～50%。因此脫墨漿中填料的變化會隨著這些紙種的變化而變化。脫墨線上的2個單元操作——浮選和洗滌——造成的漿料損失是最大的。在浮選脫墨中，損失率一般在15%左右，損失的主要為細小纖維和填料。浮選除去的礦物質(zhì)一般為65%，相當于填料和涂料損失10%。實驗室的分析一般都會盡可能地保留細小物質(zhì)，然而在測量吸附油墨的量時，會特地除去所有的細小物質(zhì)（充分洗滌），最終漿料中的填料會低于2%。

在有些研究中，比如說實驗室的制漿實驗，漿料中的細小纖維保持不變。這種情況下得到的結果具有可比性。然而在未測量散射系數(shù)的情況下，選擇一個合適的散射系數(shù)幾乎是不可能的，所以得到的殘余油墨的值不具準確性。即使NIR吸收系數(shù)可以算出油墨含量，也會與理論值有所偏差，因為計算時用到的還是公式（2）。進一步來說，除去油墨也會產(chǎn)生同樣的偏差，因為它是由NIR吸收系數(shù)計算得到的。

3.3 已知吸收系數(shù)時殘余油墨的測量

當用測量的散射系數(shù)測量700 nm處的殘余油墨時，所得結果與理論推測值相一致，如圖5和圖6所示，并且沒有產(chǎn)生系統(tǒng)偏差，隨機誤差導致的偏差在多數(shù)情況下都是在可接受的范圍內(nèi)（TAPPI重復率）。因此，在測量殘余油墨時測量NIR散射系數(shù)所得到的殘余油墨值更為合理，這是由細小纖維和填料含量變化而造成的。填料含量改變時，應該使用測量的散射系數(shù)來計算殘余油墨值。不過這種方法也有不足之處，因為紙張一般在銅網(wǎng)（150目）上成形，使得包括尺寸小的油墨在內(nèi)的細小物質(zhì)的留著很低。

4 結論

使用恒定的散射系數(shù)得到的殘余油墨值（波長為700 nm）與填料含量變化時用油墨質(zhì)量分數(shù)計算得到的殘余油墨值存在偏差。用測量的散射系數(shù)得到的殘余油墨值不會隨填料含量的改變而受到影響。散射系數(shù)恒定時所用測量方法的不足之處主要是因為細小纖維和填料會改善漿料的NIR散射性能的能力。所以在實際生產(chǎn)中，為了得到一個準確且具有可比性的殘余油墨值，應該經(jīng)常測量散射系數(shù)以得到真實可靠的殘余油墨值。

（胡偉婷 編譯）