臭氧漂白有利于紙張抄造和質(zhì)量改善（Ⅱ）

為討論纖維素黏度的降低是否會影響纖維的質(zhì)量，對引入臭氧漂段的ECF漂白漿料與傳統(tǒng)ECF漂白漿料（對照樣品）進行了對比試驗，以探究它們的本質(zhì)區(qū)別。

1 實驗

實驗采用含有臭氧漂段的ECF漂白方式對氧脫木素后的桉木硫酸鹽漿和輻射松（radiata pine）硫酸鹽漿進行漂白。漂白試驗參數(shù)設置如表1所示[桉木硫酸鹽漿和輻射松硫酸鹽漿這2種商品漿漂白前先進行氧脫木素（桉木漿卡伯值11.9，輻射松漿卡伯值10.6）]。

表1 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漂白參數(shù)

表1表明，因臭氧和二氧化氯的作用機理，臭氧漂段的引入可使二氧化氯的用量遠小于理論用量。表明此技術具有成本效率。而且，對于桉木漿，采用這一新漂白方法漂后的漿料中殘余可提取物較少。臭氧漂段的引入降低了纖維素的聚合度（黏度），更易于打漿。

按ISO標準測定表1中增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漿料的物理性能（松厚度、滲透性、光散射系數(shù)和不透明度），它們的變化趨勢如圖1所示。

圖1 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漂白漿的物理性能

與對照樣品相比，采用ZDED漂白的桉木漿的松厚度、Bendsten滲透性、光散射系數(shù)和不透明度較高。同時，與對照樣品相比，采用某一引入臭氧漂段的漂白方式漂白后，輻射松漿的上述性能基本不變。上述性能之間并不是相互獨立的，松厚度增大使得光散射系數(shù)增大，因此不透明度較高并且滲透性也可以得到改善。這些性能是印刷書寫紙較為重要的性能。對于強度性能而言，臭氧漂段的引入影響了紙張的撕裂度[圖2（a）和圖2（b）]和零距濕抗張強度[圖3（a）和圖3（b）]。

圖2 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漂白漿的撕裂指數(shù)

圖3 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漂白漿的零距濕抗張強度

當臭氧用量較大（0.8%）時，零距濕抗張強度降低10%～15%。理論上，零距濕抗張強度不受纖維間結(jié)合的影響，代表了纖維本身的強度性能。因此，臭氧的加入（桉木漿漂白時，臭氧的加入量為0.8%；輻射松漿漂白時臭氧的加入量為0.6%）會使得零距濕抗張強度降低，但是降低幅度較小。

采用Morfi儀分析增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漿料的懸浮液，以研究纖維形態(tài)。并且，用環(huán)境掃描電鏡（ESEM）掃描手抄片以測定表面纖維的變形，見圖4。

圖4表明，纖維的主要形態(tài)性能（纖維尺寸、線質(zhì)量等）未受臭氧漂白的影響。然而，桉木硫酸鹽漿采用ZDED漂白、輻射松漿采用（Z0.3D）EpDD漂白后纖維變形（卷曲、扭結(jié)等）較大。這種現(xiàn)象在未打漿漿料和打漿漿料的打漿初期較為明顯，如圖4（a）和圖4（b）。輻射松漿無論采用Z0.6EpDD漂白還是采用DEp（DZ0.1）漂白，纖維未發(fā)生進一步的變形。

圖4 增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漿料漂白后的扭結(jié)纖維的比例

眾所周知，纖維變形，如卷曲、扭結(jié)等會影響紙張性能。大量纖維發(fā)生變形會阻止纖維壓實，這也解釋了為什么松厚度增大、保水值（water retention value，WRV）減小、不透明度增大。盡管臭氧攻擊具有相對的均勻性，但是如下文所述，臭氧對纖維的攻擊主要集中在纖維的錯位處，進一步增加了纖維的彎曲程度和彎曲角度。

實驗還分別測定了漂白桉木漿和輻射松漿的（增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漿料的）羧基含量和表面電荷。并用糖類組分、纖維素的結(jié)晶度（RX衍射）以及纖維表面性能（ESCA）對桉木漿進行了表征。結(jié)果如表2所示。

由表2可見，輻射松漿料中羧基數(shù)量未發(fā)生變化，而桉木漿中羧基數(shù)量略有減少（羧基含量的測定采用亞甲藍法測定）。然而，漿料中加入聚 DADMAC，通過測定Zeta電位（Mutek儀）估測纖維表面的電荷量，結(jié)果表明桉木漿采用ZDED漂白后，纖維表面電荷量增多（這些電荷或許源自離子化的羧基）。ESCA分析也表明桉木漿經(jīng)臭氧漂白后，纖維表面羧基含量增多（這些羧基或許源自被氧化的抽出物），見表3。

表2 羧基含量和表面羧基（ESCA）的測定結(jié)果

表3 桉木漿的ESCA測定結(jié)果

采用離子交換色譜法與安培檢測法（各組分加入H2SO4完全水解后）相結(jié)合的方法，分別分析了增加臭氧漂段和未增加臭氧漂段的ECF漿料中組成聚合物（纖維素和半纖維素）的糖類組分的變化。實驗結(jié)果是漿料中糖類組分未發(fā)生變化。這表明在引入臭氧漂段的漂白方式中溶解的漿料組分的相似性較?。ǔ撬薪M分的溶解程度相同），因此漂白漿得率具有一定的可比性。

纖維素結(jié)晶度的測定結(jié)果表明，盡管纖維黏度降幅達50%，纖維素大分子的排列及無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的比例并未發(fā)生變化。這表明臭氧對纖維的攻擊比預測的更具有均勻性。

2 討論

研究發(fā)現(xiàn)，黏度的降低、可打漿性能的改善與纖維強度性能的變化（臭氧加入量較大時）之間存在潛在的相關性。研究了桉木漿采用DEDD和ZDED漂白后的性能，并比較了工業(yè)用纖維素酶（Novozyme 342）對漿料性能的影響。

纖維素酶的使用可以降低DEDD漂白漿的黏度，直至與ZEDD漂白漿的黏度相同（用纖維素酶處理的漿料與ZDED漂白漿的黏度采用相同的測定方法，并在PFI中分別打漿至20、30和40°SR后進行分析）。比較了DEDD漂白漿、用纖維素酶處理的DEDD漂白漿（黏度為12 mPa·s）以及黏度為12 mPa·s的ZDED（臭氧加入量0.8%）漂白漿打漿時的性能，如圖5。

圖5 DEDD漂白桉木漿、用纖維素酶處理的DEDD漂白桉木漿及加入臭氧的ZDED漂白桉木漿的打漿性能

2種黏度較小的漿料比DEDD易于打漿。然而，用纖維素酶處理的漿料更易于打漿。采用臭氧漂白的漿料和用纖維素酶處理的漿料強度性能差別較大，即使這些漿料的黏度相同，如表4。

表4 DEDD漂白漿、用纖維素酶處理的DEDD漂白漿及ZDED漂白漿的撕裂指數(shù)

表4結(jié)果也表明，與臭氧漂白的漿料相比，用纖維素酶處理的漿料黏度降低的同時伴隨著纖維素更大程度的降解。

圖6顯示了打漿度為40°SR時纖維經(jīng)不同方式處理后的形態(tài)。

圖6 用纖維素酶處理的DEDD漂白漿（a）、ZDED漂白漿（b）和DEDD漂白漿（c）的纖維形態(tài)

由圖6可見，用纖維素酶處理后的漿料中，被破壞纖維和纖維碎片較多。這解釋了為什么機械強度值（大幅度降低）與用臭氧漂白后的結(jié)果相反。纖維素酶對纖維的攻擊主要集中在纖維上較易與其接觸的部位（已存在的破裂處等），因此增大了這些缺陷的程度。而臭氧對纖維的攻擊具有均勻性，對纖維強度性能的影響較小。與臭氧漂白的漿料相比，纖維素酶處理后的漿料較易打漿，主要是由于纖維碎片的快速增加提高了打漿度。

因此可以推斷纖維中纖維素的非均勻性降解以及非黏度降低是影響漿料強度性能的關鍵因素。

另外需提及的因素是臭氧漂白后漿料中纖維上羧基數(shù)量的減少。為了探究這一因素的影響，通過TEMPO-NaBr-NaClO體系氧化在DEDD漂白桉木漿中引入羧基。該體系在纖維素大分子的C 6位置上引入羧基。用臭氧漂白或用纖維素酶處理后的漿料再采用這種方式處理后，黏度降低，更易于打漿，然而，纖維的卷曲和扭結(jié)同時減少，如表5所示。

表5 TEMPO體系氧化的DEDD漂白桉木漿的性能

表5表明，纖維的卷曲和黏結(jié)與黏度的降低沒有必然的聯(lián)系。因此，推斷臭氧漂白后的漿料中纖維上羧基數(shù)量的減少是線狀纖維數(shù)量減少（即纖維發(fā)生卷曲和扭結(jié)）的原因。

3 結(jié)論

在桉木硫酸鹽漿或輻射松硫酸鹽漿的ECF漂白中加入臭氧漂段是減少化學藥品成本的有效方法。文中研究的漂白順序有ZDED和DEDDZ（桉木漿），ZEpDD，（ZD）EpDD 和 DEp（DZ）D（輻射松漿）。纖維素的黏度對ECF漂白臭氧的加入較為敏感。本研究的主要結(jié)論之一是臭氧加入量小于0.6%（相對于漿）時，黏度的降低對纖維的強度性能沒有影響。與纖維素酶的脫聚合作用相比，影響強度的主導因素不是黏度的降低幅度而是纖維素不同部位黏度降低的非均勻性。因此，對于一定的黏度降低幅度，纖維素酶（作用主要集中在纖維上易于與酶接觸的部位）降低了纖維的質(zhì)量；而臭氧（作用具有均勻性）并未降低纖維質(zhì)量。

另外，漿料的許多性能已被證明有利于紙頁抄造和紙張本身性能改善的方式發(fā)生了改變。因此，臭氧漂段的引入減少了漿料中抽出物的數(shù)量，改善了白度的穩(wěn)定性，提高了可打漿性，增大了松厚度和孔隙率，降低了WRV。這些性能并非在所有情形下均具有積極的影響，但是試驗結(jié)果的確表明臭氧漂白后的漿料提供了改善抄紙過程和紙產(chǎn)品性能的空間。

（馬曉 編譯）