張建強(qiáng),王 瑩,彭 林,白慧玲,牟 玲,劉效峰,宋翀芳 (太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024)

碳是環(huán)境空氣顆粒物中的主要成分,它以元素碳(EC)和有機(jī)碳(OC)的形式存在,EC主要是由于化石燃料或木材等生物質(zhì)的不完全燃燒所產(chǎn)生,OC則包括污染源直接排放的一次有機(jī)碳化物和碳?xì)浠衔锿ㄟ^(guò)光化學(xué)反應(yīng)等途徑生成的二次有機(jī)碳化物[1-2].由于不同來(lái)源碳的穩(wěn)定同位素組成存在差異,因此可以利用穩(wěn)定碳同位素方法探討空氣顆粒物中有機(jī)碳、元素碳的來(lái)源.許多學(xué)者通過(guò)不同類(lèi)型碳的質(zhì)量濃度特征判斷環(huán)境空氣污染物中TC、OC和EC的來(lái)源[2-7].但傳統(tǒng)的含量分析較難定量判斷碳的來(lái)源組成,也難以示蹤它們?cè)诃h(huán)境中的衍變過(guò)程.而穩(wěn)定同位素組成具有良好的示蹤作用,可以更深入地研究環(huán)境空氣中含碳來(lái)源和演變過(guò)程.

近年來(lái),利用有機(jī)化合物的同位素組成特征示蹤并解析環(huán)境空氣顆粒物中有機(jī)化合物來(lái)源的方法得到了應(yīng)用[8-11],而對(duì)環(huán)境空氣顆粒物的TC、OC和EC的同位素組成的研究的報(bào)道較少,土壤風(fēng)沙塵和煤煙塵中TC、OC和EC研究還未有報(bào)道.以太原市為對(duì)象,研究環(huán)境空氣顆粒物及主要排放源(煤煙塵、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣塵、土壤風(fēng)沙塵)中的TC、OC和EC的同位素組成,并利用TC、OC和EC的碳同位素組成討論環(huán)境空氣顆粒物中TC、OC和EC的來(lái)源.一方面利用穩(wěn)定同位素組成具有較好的示蹤作用,能示蹤環(huán)境空氣顆粒物總碳中有機(jī)碳和元素碳的來(lái)源;重要的是為利用化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型解析空氣顆粒物來(lái)源時(shí),提供區(qū)分煤煙塵、土壤風(fēng)沙塵和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣塵的標(biāo)識(shí)指標(biāo);更重要的是利用有機(jī)碳和元素碳的同位素組成,通過(guò)二元復(fù)合計(jì)算公式得到空氣顆粒物源中有機(jī)碳和元素碳占總碳的百分含量,判斷煤的燃燒效率,為同位素技術(shù)在環(huán)境中的應(yīng)用開(kāi)辟了一個(gè)重要的研究方向.

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

采用武漢天虹智能儀表廠生產(chǎn)的流量為100L/min 的TH-150C型采樣器采集PM10樣品.采樣前將石英濾膜(2500QAT-UP,PALL公司)放在馬弗爐中600℃灼燒6 h,冷卻后恒溫恒濕箱恒重 48h稱(chēng)量,采樣后濾膜在同樣條件下衡重、稱(chēng)量.采樣時(shí)間為2008年冬季(1月4～9日)和春季(4月 23～28 日),具體時(shí)間為09:00～次日 05:00,采樣地點(diǎn)為工辦(1#)、太行(2#)、桃園(3#)、晉機(jī)(4#),見(jiàn)圖 1.采樣器均布置在建筑物頂部,高度距地面8～15m,共采集樣品 40 個(gè).

土壤風(fēng)沙塵采樣,在太原市周邊 20km 范圍內(nèi)的不同距離上按梅花型布置源樣品采集點(diǎn),避開(kāi)人為污染源的干擾.每個(gè)采樣點(diǎn)上,采集地表和地表 20cm以下土壤;機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣采樣,隨機(jī)采集機(jī)動(dòng)車(chē)輛,用事先以二氯甲烷清洗過(guò)的毛刷,從每輛汽車(chē)的排氣管中刷取尾氣塵,然后用鋁箔(500℃灼燒 2h)包裹,在冰箱中冷凍保存;煤煙塵燃煤煙塵是采集除塵器后的下載灰.

圖1 太原市PM10樣品采樣點(diǎn)位Fig.1 Distribution of particulate matter sampling sites in Taiyuan

1.2 樣品分析

先將氧化爐溫度升到400℃,對(duì)玻璃氧化管道系統(tǒng)抽真空 2min后,通入高純氧(含量≥99.99%).將1份樣品分為2份,其中1份用于OC和EC的測(cè)定,另 1份用于 TC的測(cè)定.取其中1份樣品,即取源樣品10mg或1/4張樣品濾膜(樣品質(zhì)量約2mg)裝入石英舟,將該舟直接放進(jìn)填充有氧化銅的石英燃燒管中,在高純氧環(huán)境下氧化10min,同時(shí)用液氮冷阱收集氧化產(chǎn)生的氣體.氧化完畢后停止向石英燃燒管中供氧,用酒精液氮和液氮冷阱凈化、收集二氧化碳,抽去氧化產(chǎn)物中的其他雜質(zhì)氣體.及時(shí)將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入質(zhì)譜儀(MAT-252型,美國(guó)Finnigan公司)分析有機(jī)碳同位素組成,每次連續(xù)分析4次,使分析誤差小于 0.3‰;對(duì)玻璃氧化管道系統(tǒng)再次抽真空 2min后通入氧氣,將氧化爐溫度從400℃升到1020℃,并在此溫度再恒溫氧化樣品5min,同時(shí)用液氮冷阱收集氧化產(chǎn)物,同樣步驟凈化、收集二氧化碳,測(cè)定其元素碳穩(wěn)定同位素組成.取另1份樣品,將氧化爐溫度升到1020℃,對(duì)玻璃氧化管道系統(tǒng)抽真空 2min后,通入高純氧(含量≥99.99%).測(cè)定步驟同上,測(cè)定其總碳同位素組成.

在自然界中,穩(wěn)定同位素組成的變化很微小,用同位素比值或豐度,往往不能明顯顯示這種微小差別,所以一般用δ值來(lái)表示同位素的變化.δ值是指樣品中2種穩(wěn)定同位素的比值相對(duì)于某種標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)比值的千分偏差,即:δ樣品(‰)=(R樣品?R標(biāo)準(zhǔn))/R標(biāo)準(zhǔn)×1000,式中:R 代表重同位素和輕同位素的原子豐度之比,本文指13C/12C.采用國(guó)際Pee Dee Belemnite (PDB)標(biāo)準(zhǔn), δ13C 分析誤差為±0.121‰,為儀器系統(tǒng)誤差.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM10污染源中OC、EC和TC的碳同位素組成特征

由表1可見(jiàn),PM10主要源中煤煙塵的OC、EC和TC的碳同位素組成分別是-26.5‰、-23.2‰、-23.6‰,土壤風(fēng)沙塵分別為-24.6‰、-14.1‰、-17.3‰,汽油車(chē)尾氣塵分別為-27.7‰、-25.5‰、-27.0‰,柴油車(chē)尾氣塵分別為-25.7‰、-24.3‰、-24.8‰.Widory 等[12]對(duì)巴黎的汽油車(chē)尾氣塵研究中,總碳的δ13C 平均值為-24.2‰,柴油車(chē)尾氣塵總碳的δ13C 平均值為-26.5‰,與本文研究結(jié)果基本吻合.

比較這幾種源的OC同位素值,土壤風(fēng)沙塵和汽油車(chē)尾氣塵的OC同位素值分別是-24.6‰和-27.7‰,有一定的差異,說(shuō)明能用OC同位素值區(qū)分土壤風(fēng)沙塵和汽油車(chē)尾氣塵;在 EC的同位素組成中,土壤風(fēng)沙塵的同位素值為-14.1‰,明顯與其他 3類(lèi)塵的元素碳的同位素組成不同,說(shuō)明利用EC的同位素組成能很好的標(biāo)識(shí)土壤風(fēng)沙塵;TC的同位素組成中,土壤風(fēng)沙塵的同位素值為-17.3‰,汽油車(chē)尾汽車(chē)塵的同位素值為-27.0‰,存在明顯不同,能用TC的同位素組成特征區(qū)分土壤風(fēng)沙塵和汽油車(chē)尾氣塵.煤煙塵和土壤風(fēng)沙塵中δ13CEC、δ13CTC分別與δ13COC有較明顯的不同,可利用這一差異探討其OC的分布.碳同位素可作為標(biāo)識(shí)指標(biāo)應(yīng)用于化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型解析環(huán)境空氣顆粒物的來(lái)源中,即由于煤煙塵、土壤風(fēng)沙塵和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣塵存在著較為嚴(yán)重的多元共線(xiàn)性,即源化學(xué)物質(zhì)濃度成分譜的相似性,當(dāng)用C標(biāo)識(shí)煤煙塵時(shí),煤煙塵與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣塵存在共線(xiàn)性,當(dāng)用 Si標(biāo)識(shí)煤煙塵時(shí),煤煙塵與土壤風(fēng)沙塵存在共線(xiàn)性,這 3種源類(lèi)存在著兩兩共線(xiàn)性,共線(xiàn)性源同時(shí)納入模型計(jì)算時(shí),若一種源類(lèi)的貢獻(xiàn)被高估的話(huà),另一種與之有共線(xiàn)性的源類(lèi)的貢獻(xiàn)必然被低估,導(dǎo)致共線(xiàn)性源類(lèi)貢獻(xiàn)值的不確定性增大[13-14],OC、EC和TC的同位素能作為較好的標(biāo)識(shí)指標(biāo)替代 C、Si濃度標(biāo)識(shí),以區(qū)分這3類(lèi)源.

表1 PM10污染源中OC,EC和TC的穩(wěn)定碳同位素組成特征 δ13 C (‰)Table 1 The stable carbon isotopic compositions of OC,EC and TC in pollution source samples δ13C (‰)

4類(lèi)源中的總碳是由有機(jī)碳和元素碳組成的,利用二元復(fù)合公式計(jì)算,求得總碳中有機(jī)碳和元素碳的百分率,即C =AX+B(1-X),式中:C為總碳的同位素組成; A為有機(jī)碳的同位素組成;B為元素碳的同位素組成;X為有機(jī)碳的百分含量;(1-X)為元素碳的百分含量.計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.煤煙塵總碳中有11%的有機(jī)碳,89%的元素碳,煤煙塵的δ13CEC與δ13CTC相近,煤煙塵中的碳主要以EC為主,也間接說(shuō)明,煤的燃燒效率較高,碳同位素組成也能夠判斷煤的燃燒程度.土壤風(fēng)沙塵中有機(jī)碳占30%,元素碳占70%,主要以EC為主,土壤風(fēng)沙塵的δ13CEC與δ13CTC相近.柴油車(chē)尾氣塵比汽油車(chē)尾氣塵富集了較重的碳同位素,汽油車(chē)尾氣塵中的碳主要以O(shè)C為主,柴油車(chē)尾氣塵中的EC含量高于汽油車(chē)尾氣塵中的EC含量.計(jì)算得出的TC中OC和EC的百分含量與郝明途等[14]研究某城市源解析源成分譜中土壤風(fēng)沙塵 OC占TC的百分含量基本吻合,可以利用總碳、有機(jī)碳和元素碳的同位素組成計(jì)算其OC和EC的百分含量.

表2 污染源樣品中有機(jī)碳、元素碳占總碳的含量(%)Table2 The content of organic carbon、elemental carbon in total carbon of main pollution sources (%)

2.2 大氣PM10中OC、EC和TC的碳同位素組成特征

表3列出了太原市區(qū)冬春兩季環(huán)境空氣樣品的3種碳的同位素組成,δ13COC值普遍偏輕位于-38.5‰～-29.4‰之間,變化幅度較大,春季δ13COC值均高于冬季,特別是1#、2#點(diǎn),冬春兩季δ13COC值差別較大;δ13CEC、δ13CTC值與δ13COC相比較偏重,季節(jié)性變化幅度小,δ13CEC的范圍在-23.6‰～-22.0‰之間,δ13CTC的范圍在-24.5‰～-23.5‰之間;同一點(diǎn)位δ13COC值與δ13CEC、δ13CTC值差異顯著,TC的同位素值介于δ13COC和δ13CEC之間.

冬春兩季 PM10中的δ13COC值(-38.5‰～-29.4‰)與源類(lèi)的OC 同位素值(-24.6‰～-27.7‰)相比較,數(shù)值差異較大,說(shuō)明太原 PM10中OC來(lái)源具有多樣性,即除了機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣,還有其他的重要貢獻(xiàn)源,這一結(jié)論與劉剛等[15]關(guān)于杭州市PM2.5中OC的來(lái)源研究一致,其他源可能是排放的一次有機(jī)污染物和發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)等途徑生成的二次有機(jī)污染物[1].冬春兩季1#、2#點(diǎn)位OC的同位素組成相差較大,說(shuō)明冬春兩季這兩個(gè)區(qū)域有機(jī)碳污染源的差異性.

冬春兩季 PM10樣品中的δ13CEC值為-23.6‰～-22.0‰,接近于煤煙塵的EC同位素組成,煤煙塵δ13CEC值為-23.2‰,說(shuō)明太原市區(qū)PM10中EC可能主要來(lái)源于煤煙塵;冬季、春季太原市各點(diǎn)位PM10中δ13CTC值為-24.5‰～-有23.5‰,而煤煙塵的δ13CTC值范圍為-23.6‰,與煤煙塵的δ13CTC值相近,說(shuō)明PM10中TC主要來(lái)源于煤煙塵.環(huán)境空氣中EC和TC主要來(lái)源于煤煙塵,這與太原市及其周邊的能源與燃料特征相一致.

表3 PM10中OC、EC和TC的穩(wěn)定碳同位素(δ13C)值(‰)Table 3 The stable carbon isotopic composition (δ13C) of OC、EC and TC in PM10 (‰)

3 結(jié)論

3.1 煤煙塵中OC、EC和TC的碳同位素組成分別是-26.5‰、-23.2‰、-23.6‰,土壤風(fēng)沙塵分別為-24.6‰、-14.1‰、-17.3‰,汽油車(chē)和柴油車(chē)尾氣塵分別為-27.7‰、-25.5‰、-27.0‰和-25.7‰、-24.3‰、-24.8‰;太原市冬季、春季PM10中OC、EC和TC的碳同位素組成分別是-34.7‰、-23.5‰、-23.9‰和-30.5‰、-23.1‰、-23.9‰.

3.2 利用二元復(fù)合計(jì)算公式,得到土壤風(fēng)沙塵中OC、EC占TC的百分含量分別為30%、70%,主要以EC為主;煤煙塵中OC、EC占TC的百分含量分別為11%、89%;汽油車(chē)尾氣塵中OC、EC占TC的百分含量分別為78%、22%,柴油車(chē)尾氣塵中OC、EC占TC的百分含量分別為36%、64%.

3.3 土壤風(fēng)沙塵、煤煙塵、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣塵的δ13COC值,δ13CEC值,δ13CTC值存在較大差異, EC和TC的同位素組成是區(qū)分土壤風(fēng)沙塵較好的標(biāo)識(shí)指標(biāo),TC的同位素組成是汽油車(chē)尾氣塵較好的標(biāo)識(shí)指標(biāo).

3.4 太原市PM10中的TC和EC主要來(lái)源于煤煙塵,OC少部分來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放,其主要來(lái)源于其他一次排放的有機(jī)污染物和光化學(xué)反應(yīng)等途徑形成的二次有機(jī)污染物.

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