董紹平

(中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207)

循環(huán)水不銹鋼換熱器抗氯離子應(yīng)力腐蝕研究

董紹平

(中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207)

煉油、化工裝置中換熱器占總設(shè)備數(shù)量的40%左右，占總投資的30% ～45%，換熱設(shè)備中大約有1/3是水冷器，其中不銹鋼換熱器容易受循環(huán)冷卻水中Cl－影響而發(fā)生應(yīng)力腐蝕，這就制約著有污水回用的循環(huán)水系統(tǒng)提升濃縮倍數(shù)。通過(guò)調(diào)研得出這種腐蝕受Cl－的含量、溫度影響較大，pH值也有一定的影響。文章提出了當(dāng)溫度為50～80℃及pH值大于8時(shí)，工業(yè)循環(huán)水的Cl－質(zhì)量濃度最大可達(dá)1 000 mg/L。還介紹了列管式和盤管式換熱器的應(yīng)力腐蝕開裂情況，并依據(jù)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研結(jié)果得出換熱器易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的部位主要包括脹接部位、U形管的彎曲部位、折流擋板和換熱管其它部位等。并建議在循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行掛片試驗(yàn)進(jìn)一步研究不同因素和換熱器不同部位對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響，以便提出防護(hù)措施。

不銹鋼換熱器 氯離子 應(yīng)力腐蝕

換熱設(shè)備中水冷器的冷卻介質(zhì)一般為工業(yè)循環(huán)水，循環(huán)水中常有的Cl－與換熱器典型部位應(yīng)力的共同作用，常常會(huì)造成 Cl－應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)，對(duì)生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重威脅。隨著循環(huán)水回用污水量的增加和濃縮倍數(shù)的提高，這種威脅也越來(lái)越強(qiáng)，該文就Cl－在循環(huán)水中的最大允許含量進(jìn)行了探討。

1 不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的影響因素

影響不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的因素十分復(fù)雜，一般情況下Cl－含量、硫化氫含量、pH值和溫度都會(huì)對(duì)材料的應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生影響，該文主要討論介質(zhì)環(huán)境對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的影響，如介質(zhì)中特殊陰離子含量、pH值和溫度等。

1.1 Cl－含量的影響

應(yīng)力腐蝕破裂對(duì)介質(zhì)具有選擇性，破裂只在特定的合金-環(huán)境中發(fā)生，對(duì)奧氏體不銹鋼而言，Cl－，F(xiàn)－，Br－，H2SxO6和 H2S 等是其發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的特定環(huán)境。在含有Cl－的工業(yè)循環(huán)水環(huán)境中，Cl－含量對(duì)奧氏體不銹鋼循環(huán)水換熱器的應(yīng)力腐蝕開裂行為有著顯著的影響。

文獻(xiàn)研究表明［1］，一般 Cl－含量升高，奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性增加。工程實(shí)踐表明開裂常發(fā)生在溫度高的部位，特別是熱傳遞速度大、容易發(fā)生干濕交替的部位。在實(shí)際工況中，設(shè)備的許多局部部位Cl－含量因設(shè)備結(jié)構(gòu)和其所處環(huán)境條件的變化而提高，盡管Cl－含量不一定很高(通常只有幾個(gè)到幾十個(gè)mg/L)，但是由于微量Cl－而引起的開裂事故也不少。并且發(fā)現(xiàn)在汽相部位產(chǎn)生破裂的Cl－含量比在液相部位產(chǎn)生破裂的Cl－含量低。國(guó)標(biāo)GB150-1998《鋼制壓力容器》中要求Cl－質(zhì)量濃度不超過(guò)25 mg/L。值得指出的是，不銹鋼在高含量氯化物中，在一定應(yīng)力作用下，有一個(gè)對(duì)應(yīng)于腐蝕最敏感的含量范圍。

1.2 溫度的影響

實(shí)踐表明，介質(zhì)溫度對(duì)Cl－應(yīng)力腐蝕開裂的影響較大。不同金屬在同一種介質(zhì)中，引起應(yīng)力腐蝕破裂的溫度并不相同。有的金屬要在沸騰溫度下才能破裂，有的金屬在室溫下便產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。大多數(shù)金屬在低于100℃的溫度下都會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。對(duì)于一些體系存在著一個(gè)臨界應(yīng)力腐蝕破裂溫度，高于此值時(shí)材料才破裂，低于此值時(shí)材料不會(huì)破裂。一般溫度升高，應(yīng)力腐蝕破裂容易發(fā)生，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致全面腐蝕，從而抑制了應(yīng)力腐蝕。

奧氏體不銹鋼在含Cl－溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂敏感性隨溫度升高而增大，其開裂溫度是一個(gè)重要參數(shù)。而且溫度和Cl－含量的協(xié)同作用也會(huì)促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂。介質(zhì)溫度升高，同樣金屬在這一介質(zhì)的應(yīng)力腐蝕敏感性也增加。

(1)室溫:Truman［2］認(rèn)為，奧氏體不銹鋼在室溫下一般不發(fā)生氯化物開裂。Money［3］也證實(shí)只有嚴(yán)重敏化的奧氏體不銹鋼才發(fā)生晶間應(yīng)力腐蝕破裂(IGSCC)。溶液的其他條件(氧含量，pH值)改變時(shí)，在室溫下也發(fā)生氯化物開裂。

(2)溫度高于50℃:傳統(tǒng)的工程觀點(diǎn)認(rèn)為，溫度高于50℃時(shí)，在腐蝕環(huán)境中經(jīng)長(zhǎng)期暴露的材料有可能發(fā)生氯化物開裂。某些鋼種還存在一個(gè)臨界斷裂溫度，Cr-Ni奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕的溫度范圍在50～300℃。須永壽夫根據(jù)大量的實(shí)際數(shù)據(jù)，繪制了過(guò)程流體溫度及冷卻水中Cl－含量與產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂損壞的關(guān)系曲線圖［4］，見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出，對(duì)于18Cr-8Ni奧氏體不銹鋼換熱器及冷卻管，當(dāng)溫度在100℃時(shí)，非焊接部位產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的Cl－質(zhì)量濃度下限大多在100～1 000 mg/L。氯化物開裂與溫度的下限有一定的依賴關(guān)系，有實(shí)驗(yàn)表明在100℃以下，隨溫度升高，316L鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)顯著增長(zhǎng)［5］。

圖1 曲線是非焊接部位產(chǎn)生SCC的下限Fig.1 The curve is a lower limit of which forming scc in no welding

(3)120～200℃左右:當(dāng)溫度在120～200℃時(shí)，冷卻水中Cl－質(zhì)量濃度10～50 mg/L即可導(dǎo)致18-8型不銹鋼換熱器的應(yīng)力腐蝕開裂，而且隨著水中Cl－含量的增加，鋼的開裂時(shí)間縮短。在200℃水中僅含質(zhì)量濃度為2 mg/L的Cl－就能使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，并多數(shù)以點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕為起源。12～18 mg/L的Cl－環(huán)境可誘發(fā)不銹鋼換熱器晶間型應(yīng)力腐蝕。對(duì)于盤管式不銹鋼換熱器在120℃時(shí)，發(fā)生應(yīng)力腐蝕的Cl－質(zhì)量濃度下限為10 mg/L。

換熱器在介質(zhì)溫度200℃時(shí)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的Cl－質(zhì)量濃度下限僅為2 mg/L;同樣介質(zhì)Cl－含量升高，造成材料應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境溫度條件就降低。尤其是在酸性介質(zhì)條件下，Cl－含量和溫度條件的影響更為復(fù)雜，不同的Cl－含量和介質(zhì)溫度會(huì)導(dǎo)致發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的pH值范圍有所改變。

1.3 pH值的影響

對(duì)不同的體系，pH值的影響有所不同。對(duì)不銹鋼而言，pH值升高，減緩了應(yīng)力腐蝕開裂，但pH值低時(shí)僅產(chǎn)生一般腐蝕。而當(dāng)pH值在6～7時(shí)，18-8不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕最敏感。

國(guó)外學(xué)者認(rèn)為pH值對(duì)奧氏體不銹鋼Cl－開裂有較大的影響:一般pH值下降，破裂速度增大。測(cè)出在奧氏體不銹鋼裂紋尖端處溶液的pH值僅為1.2～2.0［6］。隨著溶液pH 值的升高，材料抗Cl－開裂性能隨之改善。Bianchi等［7］測(cè)出了室溫下濃度為0.1～1 moL/L的HCl發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂隨HCl含量的升高全面腐蝕將代替應(yīng)力腐蝕開裂。

1.4 列管式換熱器的應(yīng)力腐蝕開裂［8－9］

列管式換熱器換熱管與管板的連接形式主要有脹接和焊接兩種，在高溫高壓時(shí)，也可以采用焊接加脹接。其中脹接又分為機(jī)械脹接和液壓脹接。這3種連接形式的換熱器在生產(chǎn)中均發(fā)生過(guò)泄漏。

由于脹接過(guò)程中殘余應(yīng)力存在，在已脹和未脹管段間的過(guò)渡區(qū)管子內(nèi)外壁都存在拉應(yīng)力，對(duì)應(yīng)力腐蝕非常敏感。推進(jìn)式機(jī)械脹管主要是通過(guò)控制電流的大小來(lái)控制脹管器滾錐的轉(zhuǎn)動(dòng)，最終使換熱管產(chǎn)生變形而達(dá)到與管板連接的目的。這種脹管方法易使換熱管產(chǎn)生過(guò)脹或欠脹。換熱管與管板的連接在整個(gè)長(zhǎng)度上的應(yīng)力分布不均勻。在溫差變化和應(yīng)力的作用下，只要加工過(guò)程中有微小缺陷如管孔縱向劃痕，腐蝕介質(zhì)的微量侵入就會(huì)使換熱管與管板的連接失效，如發(fā)現(xiàn)不及時(shí)，殼程冷卻水滲入管程后，會(huì)引起大片管子與管板的連接失效。此時(shí)修復(fù)較為困難，如采用脹管修復(fù)，管孔的密封面已被腐蝕，很難完全脹緊。開車后加上管板平面上的腐蝕凹坑中易積聚腐蝕介質(zhì)而再次腐蝕引起失效;如采用焊接方式修復(fù)，易使附近其它換熱管受熱變形而松動(dòng)。

在管子與管板接觸處若采用焊接，縫隙腐蝕還會(huì)發(fā)生在管子與管板之間;另外焊接時(shí)，由于高溫產(chǎn)生熱影響區(qū)的附近組織出現(xiàn)塑性變形，加上焊接時(shí)未完全按工藝要求施焊，易形成較大的殘余應(yīng)力和應(yīng)力集中，這是產(chǎn)生腐蝕的主要原因。當(dāng)介質(zhì)中Cl－含量較高時(shí)，會(huì)引起應(yīng)力腐蝕開裂。另外，焊接微氣孔、裂紋和夾渣等缺陷，也是造成腐蝕的重要因素。

若采用脹接，管子脹入管板中會(huì)減薄管子的壁厚，惡化工作條件，因此而產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)引起應(yīng)力腐蝕;管子和管板的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力也可能導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕;管板孔的內(nèi)角加工出的倒角，在立式機(jī)組的下層管板上，這種倒角處易積垢，此處也容易發(fā)生腐蝕，在管子的入口處，由于流體收縮而造成沖刷腐蝕。因此，換熱器的腐蝕多發(fā)生在管子與管板連接處。

1.5 盤管式換熱器的應(yīng)力腐蝕開裂

文獻(xiàn)表明［10］，由于奧氏體不銹鋼管采用冷彎而造成的盤管式換熱器易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。將失效的盤管沿橫截面剖開后發(fā)現(xiàn)，因冷彎變形，盤管橫截面已變?yōu)闄E圓形，盤管由冷彎產(chǎn)生的冷變形量很大，而循環(huán)冷卻水中Cl－的存在使盤管內(nèi)壁首先產(chǎn)生點(diǎn)蝕，然后以這些點(diǎn)蝕坑為起點(diǎn)擴(kuò)展成為應(yīng)力腐蝕破裂。即使在Cl－含量很低的場(chǎng)合也有發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的實(shí)例［11－12］，而此時(shí)應(yīng)力和溫度就成為決定因素。盡管該盤管換熱器內(nèi)冷卻水中Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10 μg/g以下，但一方面盤管中的殘余應(yīng)力較高，另一方面盤管外介質(zhì)的溫度為120℃，而且Cl－在點(diǎn)蝕凹坑底部的不斷集聚濃縮，進(jìn)一步促進(jìn)了應(yīng)力腐蝕開裂。

2 現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研

2.1 換熱器材料及類型

循環(huán)水換熱器的不銹鋼管材主要由0Cr18Ni9和0Cr18Ni9Ti等奧氏體不銹鋼制成。管板和殼體主要由碳鋼制成。目前在用的循環(huán)水換熱器主要有3種類型:列管式換熱器、U型管式換熱器和盤管式換熱器。

2.2 換熱器腐蝕環(huán)境

換熱器腐蝕介質(zhì)為含有Cl－的工業(yè)循環(huán)水。溫度在50～80℃，Cl－質(zhì)量濃度為 600～700 mg/L。在此環(huán)境下，換熱器已經(jīng)安全運(yùn)行3 a。為了提高濃縮倍數(shù)或增加污水的回用量，期望在相同的溫度下，將 Cl－質(zhì)量濃度提高至1 000～2 000 mg/L。

2.3 易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的部位

2.3.1 脹接部位

換熱器管道和管板的連接常采用脹接方式，由于該部位強(qiáng)度焊接，應(yīng)力高度集中，一旦具備發(fā)生應(yīng)力腐蝕的溫度、介質(zhì)條件，換熱器就會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞。

2.3.2 U形管的彎曲部位

由于U形管進(jìn)行冷彎，R部位有較大應(yīng)力，特別是小R部位，必須進(jìn)行應(yīng)力消除，否則極易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

2.3.3 換熱管其它部位

換熱器開車時(shí)，一般管內(nèi)溫度高于管外溫度，使得管外壁受拉應(yīng)力，而可能受到應(yīng)力腐蝕;修復(fù)管束時(shí)，常采用堵管方法，由于堵塞的管子無(wú)介質(zhì)流動(dòng)，其溫度大致等于殼程介質(zhì)的溫度，如果殼程為高溫介質(zhì)，將導(dǎo)致已堵管和未堵管的溫差很大，使得未堵管，特別是位于已堵管周圍的未堵管受到軸向拉應(yīng)力的作用，從而可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕;在擴(kuò)管末端由于存在拉應(yīng)力，也有應(yīng)力腐蝕的傾向。

2.3.4 折流擋板

2臺(tái)廢舊換熱器(V201 1A和 冷201 2A)的碳鋼折流擋板均發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，擋板的某些部位已經(jīng)斷裂或出現(xiàn)大面積缺陷。

2.3.5 其它腐蝕類型易發(fā)生的部位

含固體懸浮物的液體容易產(chǎn)生沖刷腐蝕，被沖刷腐蝕的部位，常有典型的溝狀、洼狀或波紋狀等外觀特征，易發(fā)生在列管式換熱器管程流體入口部分。

2.4 換熱器腐蝕現(xiàn)場(chǎng)照片

2臺(tái)廢舊換熱器(V2011A和冷2012A)均發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，見(jiàn)圖2和圖3。

從圖2可以看出，V2011A列管式換熱器腐蝕情況比較嚴(yán)重，部分管子明顯銹蝕，圖2中管子已經(jīng)發(fā)生穿孔和破裂。折流擋板的腐蝕更為嚴(yán)重，折流板與管子連接處出現(xiàn)了較大的孔洞。

由圖3表明，V2012A列管式換熱器腐蝕情況與V2011A相似，部分管子明顯銹蝕，甚至發(fā)生穿孔和破裂。折流擋板與管子連接處出現(xiàn)了較大的孔洞，折流擋板均勻腐蝕現(xiàn)象明顯。

圖2 V2011A換熱器腐蝕形貌Fig.2 Corrosion on V2011A exchanger

圖3 V2012A換熱器腐蝕圖像Fig.3 Corrosion on V2012A exchanger

3 結(jié)論

(1)不銹鋼列管式和盤管式換熱器在Cl－環(huán)境下均會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，但發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的Cl－含量下限以及溫度范圍與介質(zhì)的pH值和管板應(yīng)力等多種因素有關(guān)。Cl－含量升高和溫度升高均會(huì)增加應(yīng)力腐蝕敏感性，Cl－含量和溫度相互作用會(huì)促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生;

(2)溫度為50～80℃時(shí)，pH值大于8，工業(yè)循環(huán)水的Cl－質(zhì)量濃度最大可達(dá)1 000 mg/L，以避免Cr-Ni不銹鋼循環(huán)水換熱器發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂事故;

(3)奧氏體不銹鋼換熱器應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的Cl－含量下限和溫度范圍會(huì)更低;

(4)在換熱器管子和管板的脹接部位以及U型管的彎曲部位，易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。應(yīng)控制不銹鋼換熱器的應(yīng)力水平，尤其是避免過(guò)高的殘余應(yīng)力和應(yīng)力集中;

(5)現(xiàn)場(chǎng)所取的試樣未發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂，是因?yàn)樗厝〔课徊皇枪茏雍凸馨宓拿浗硬课灰约癠型管的彎曲部位，不存在較大的殘余應(yīng)力或應(yīng)力集中，因而發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的可能性較小;

(6)建議在循環(huán)水換熱器裝置和現(xiàn)場(chǎng)旁路系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行掛片試驗(yàn)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室掛片試驗(yàn)和慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)研究，對(duì)腐蝕嚴(yán)重的部位進(jìn)行綜合分析，并對(duì)典型裝置進(jìn)行有限元應(yīng)力分析。研究不同因素和換熱器不同部位對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響，以便提出防護(hù)措施。

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Study on Resistance Against Stress Corrosion off Chlorine Ions of Cooling Water Stainless Steel Heat Exchangers

Dong Shaoping
(SINOPEC Zhenhai Refining and Chemical Company，Ningbo，Zhejiang 315207)

The heat exchangers in petroleum refineries and chemical plants account to about 40%of the total equipment quantity and 30% ～45%of total equipment investment.In heat exchange equipment，one third is water cooler.The stainless steel heat exchangers are subject to stress corrosion caused by Cl－in cooling water，which will limit the increase of concentration of cooling water system.The investigation study confirms that the Cl－content and temperate have a greater impact on the corrosion and pH value also has a certain influence.At a temperature of 50～80℃ and pH value of 8，the maximum mass concentration of Cl－in industry cooling water can be as high as 1000 mg/L.The stress corrosion cracking(SCC)of tube heat exchangers and coil heat exchangers is introduced.The field investigation has found that the locations which are subject to stress corrosion in heat exchanger are mainly expanded connections，bent of U tube，rod baffles，heat exchanger tubes，etc.It is suggested to have coupon testing in cooling water system to further study the impact of different factors and different locations on stress corrosion so as to propose appropriate corrosion protection measures.

stainless steel heat exchanger，Cl－，stress corrosion

TE965

A

1007－015X(2012)01－0036－05

2011－10－ 08;修改稿收到日期:2011－11－29。

董紹平，教授級(jí)高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事石化設(shè)備管理與研究工作。E-mail:dongsp.zhlh@sinopec.com。

(編輯 寇岱清)