劉正杰，陳 磊，董云會,李月云，胡 君,王 平，*

1.山東理工大學(xué) 化工學(xué)院，山東 淄博 255049；2.中國科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

我國有著非常豐富的鋁土資源，鋁氧化物及其水合物普遍存在于天然土壤和水體系中。在自然環(huán)境中的各種地球化學(xué)過程中 ,鋁氧化物通過其固液界面上的反應(yīng)影響著礦物的溶解、風(fēng)化、沉淀和晶體生長等一系列反應(yīng)，還控制著元素在土壤、沉積物和水體系中的分配,從而對土壤和其它一些天然水體系的反應(yīng)起重要的調(diào)控作用[1]。氧化鋁具有吸附性能、催化活性、高分散度、大比表面積等特性，鋁氧化物可以作為工業(yè)原料、吸附劑和催化劑載體[2-3]。

隨著核能的發(fā)展，越來越多的放射性核素被排放到自然環(huán)境中，這對人類的健康有著很大的危害[4]。吸附作為一種操作簡單、成本低廉的方法已經(jīng)在放射性核素處理方面得到較多的應(yīng)用。許君政等[5]研究了Th(Ⅳ)在凹凸棒石上的吸附，發(fā)現(xiàn)Th(Ⅳ)在凹凸棒石表面的吸附主要通過內(nèi)層絡(luò)合方式進行，而離子交換和外層絡(luò)合作用微弱；劉昇平等[6]研究了北山除碳酸鹽土壤對Eu(Ⅲ)的吸附，發(fā)現(xiàn)pH 對吸附影響顯著，低pH 時以離子交換和外層絡(luò)合作用為主，高pH 時內(nèi)層絡(luò)合作用為主。63Ni(Ⅱ)是一種重要的放射性核素，對其在環(huán)境中的吸附行為進行研究很有必要。國內(nèi)外許多研究者對鎳的吸附行為作了大量工作[7-10]。在本工作中以γ-Al2O3為吸附材料，經(jīng)對該材料表征后研究其對63Ni(Ⅱ)的吸附，分析63Ni(Ⅱ)與γ-Al2O3的相互作用。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗中所用胡敏酸(HA)由甘肅甘南腐黑物中提??；63Ni由中國原子能科學(xué)研究院提供，其放射性活度濃度為7.4×109Bq/L；γ-Al2O3經(jīng)0.1 mol/L HNO3純化，然后用0.1 mol/L NaOH 洗至pH=10，最后用蒸餾水清洗至洗滌水與蒸餾水的電導(dǎo)一致為止；Ni(NO3)2、NaNO3、LiNO3、Mg(NO3)2、 NaCl、 NaClO4均為市購分析純；所用蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 實驗儀器

VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；D/max-γB型X射線衍射儀，日本理學(xué)電機公司；SZ-2型雙重純水蒸餾器，上海滬西分析儀器有限公司；5、1、0.1 mL系列自動取樣器，北京青云航空儀表有限公司；AL204型精密pH計和電光分析天平(感量0.000 1 g)，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；高速離心機，美國Beckman Coulter公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；Packard3100TR/AB液體閃爍計數(shù)器，美國PerkinElmer公司。

1.3 實驗方法

依次向聚乙烯離心管中加入一定量的吸附劑懸浮液、63Ni(Ⅱ)離子溶液、電解質(zhì)溶液等，用NaNO3調(diào)節(jié)離子強度，用少量的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH至所需值。然后將混合均勻的懸浮液在水浴恒溫振蕩器上振蕩，當(dāng)吸附達到平衡后，在8 000 r/min下離心30 min，取一定體積上清液，用液體閃爍計數(shù)器測量上清液中63Ni(Ⅱ)的放射性計數(shù)，從而得到63Ni(Ⅱ)的濃度。HA的影響試驗中，γ-Al2O3先與HA平衡24 h，再加63Ni(Ⅱ)離子溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR和XRD表征結(jié)果

圖1是γ-Al2O3的紅外光譜圖。如圖1所示，在3 436 cm-1附近的寬峰是吸附水所對應(yīng)的伸縮振動吸收峰；1 640 cm-1代表水的彎曲振動吸收峰；1 393 cm-1是γ-Al2O3中的振動吸收峰；830 cm-1和582 cm-1附近的峰可能是成對的Al—O所對應(yīng)的外層吸收峰[11-12]。

圖1 γ-Al2O3的FTIR

圖2為γ-Al2O3的XRD。由圖2可知，Al2O3成分較復(fù)雜，可能含有一些雜質(zhì)。用標(biāo)準JCPDS對比，證明該樣品為γ-Al2O3，是由一水軟鋁石、一水硬鋁石、拜爾石3種混合相的鋁氧水合物組成。

圖2 γ-Al2O3的XRD

2.2 吸附時間對吸附的影響

吸附時間對63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附性能的影響示于圖3。從圖3可見，63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附在6 h內(nèi)即可達到平衡，6 h后隨著吸附時間的增加，吸附率保持不變。如此短的吸附平衡時間也說明了63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附主要是化學(xué)吸附而不是物理吸附[7]。以下實驗吸附時間均至少采用24 h，確保吸附達到完全平衡。

圖3 吸附時間對63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上吸附的影響

準二階動力學(xué)方程是描述吸附動力學(xué)的一個模型方程，本工作采用了準二階動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行分析，即：

(1)

式中：k′為動力學(xué)方程常數(shù)，g/(mg·h)；t為吸附時間，h；qt和qe分別為在t和吸附達到平衡后所吸附的63Ni(Ⅱ)的量，mg/g(干重)。準二階動力學(xué)方程的線性擬合曲線也示于圖3中，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，最大吸附量qe為8.74 mg/g，動力學(xué)方程常數(shù)k′為0.85 g/(mg·h)，實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果吻合很好。

2.3 γ-Al2O3濃度的影響

γ-Al2O3濃度對63Ni(Ⅱ)吸附的影響示于圖4。由圖4看出，液相中63Ni(Ⅱ)的吸附率隨γ-Al2O3用量的增加而增大。這可以解釋為隨著γ-Al2O3用量的增加，γ-Al2O3所提供的可吸附位總量增加，因此，更多的表面吸附位能與63Ni(Ⅱ)形成絡(luò)合物。63Ni(Ⅱ)在固液兩相的分配系數(shù)Kd卻隨著γ-Al2O3用量的增加而略減小?？紤]到吸附在γ-Al2O3上的63Ni(Ⅱ)的濃度以及離心后依然存在于溶液中的63Ni(Ⅱ)的濃度，使用分配系數(shù)Kd來評估63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附。分配系數(shù)由下式計算得到：

(2)

其中：c0是63Ni(Ⅱ)的初始濃度，ce是63Ni(Ⅱ)的平衡濃度，V是懸浮液的體積，m是γ-Al2O3的質(zhì)量。分配系數(shù)Kd一般不受吸附劑含量的影響，而是代表其吸附能力的一個指標(biāo)。從圖4可以看到，隨著γ-Al2O3濃度增大，分配系數(shù)略微減小。這可能是因為隨著γ-Al2O3用量的增加，γ-Al2O3顆粒之間的相互作用增強，導(dǎo)致了γ-Al2O3上的有效位利用率降低，從而使得63Ni(Ⅱ)在固液兩相的分配系數(shù)降低[7]。重金屬離子在固液兩相的分配系數(shù)Kd與吸附劑濃度的關(guān)系比較復(fù)雜，隨金屬離子的種類和吸附劑的不同而不同。

圖4 體系中γ-Al2O3濃度對63Ni(Ⅱ)吸附的影響

2.4 pH和離子強度的影響

圖5 pH和離子強度對 γ-Al2O3吸附63Ni(Ⅱ)的影響

2.5 不同電解質(zhì)離子對吸附的影響

不同pH值下Li+、Na+和Mg2+對γ-Al2O3吸附63Ni(Ⅱ)的影響示于圖6(a)。不同陽離子對63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附率有影響，特別是在低pH值范圍內(nèi)。從圖6(a)可以看出，當(dāng)pH<9時，同一pH值下，陽離子對63Ni(Ⅱ)吸附的影響順序是Li+

圖6 外加離子對γ-Al2O3吸附63Ni(Ⅱ)的影響

2.6 HA的影響

pH與63Ni(Ⅱ)在HA覆蓋的γ-Al2O3上的吸附關(guān)系示于圖7。從圖7可看出，pH=3～9時，在HA存在下，其對63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附有促進作用;而在pH>9，可看到HA對63Ni(Ⅱ)的吸附有抑制作用。Yang等[15]通過研究發(fā)現(xiàn)在pH=3～10時HA帶負電，這一結(jié)果與以前的酸堿滴定結(jié)果一致[16]。因此，低pH下帶負電荷的HA很容易吸附到γ-Al2O3表面上并且離子與γ-Al2O3表面吸附的HA之間相互作用強于與γ-Al2O3的作用。在高pH下，γ-Al2O3的表面由于pH值的增加導(dǎo)致表面負電荷增加，從而使得帶負電荷的HA在γ-Al2O3上的附著能力由于靜電排斥作用而有所減弱，被排斥的HA在溶液中形成了穩(wěn)定的HA-Ni絡(luò)合物，因而減少了在γ-Al2O3上的吸附[17-18]。

圖7 FA對γ-Al2O3 吸附63Ni(Ⅱ)的影響

3 結(jié) 論

通過以上實驗結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：

(1)63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附6 h即可達到平衡，吸附速率服從準二階吸附動力學(xué)速率方程；

(2)pH對63Ni(Ⅱ)在γ-Al2O3上的吸附有著強烈的影響：在低pH下，離子強度對63Ni(Ⅱ)的吸附有著較大影響，吸附機理主要為離子交換及外層表面絡(luò)合作用；在高pH下，吸附機理主要是內(nèi)層表面絡(luò)合作用；

(3)在低pH下,背景離子對吸附有著較大影響，而高pH下，無明顯影響；

(4)溶液中的腐殖酸，在低pH時對吸附有促進作用，而在高pH時有抑制作用。

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