黃 燕，宮晟東，胡 君，王華林,*

1.合肥工業(yè)大學 化工工程學院，安徽 合肥 230009；2.中國科學院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

隨著工業(yè)的發(fā)展和核能的廣泛應用，重金屬和放射性核素對環(huán)境造成的污染引起了科學家的關注，也已成為了一個世界性難題[1-2]。隨著核能的發(fā)展，越來越多的放射性核素被排放到自然環(huán)境中，這對人類的健康有著很大的危害。60Co(Ⅱ)具有極強的輻射性，能導致脫發(fā)，會嚴重損害人體血液內的細胞組織，造成白細胞減少，引起再生性障礙貧血癥，嚴重的會使人患上白血病，甚至死亡。由于其毒性對人體健康的影響，因此研究放射性核素的60Co吸附行為具有重要意義[3]。作為一種既經濟又有效的辦法,吸附方法已廣泛應用于去除環(huán)境中的放射性核素[4]。目前已有許多固體吸附劑用于鈷的吸附性能研究[5]。

纖維素是一種纖維狀、多毛細管的立體規(guī)整性高分子聚合物，具有多孔和比表面積大的特性，且分子內含有許多親水性的羥基基團，因此具有一定的吸附性。纖維素不僅來源豐富而且價格低廉，是自然界最為豐富的可再生高分子資源，具有無污染、易生物降解等優(yōu)點。棉花、棉短絨、棉稈、木材、蔗渣、竹子、黃麻等都是天然纖維的主要來源。伴隨著科學技術的發(fā)展與人們對資源的需求,對纖維素進行高值化的利用研究就更加有意義[6]。隨著對環(huán)境污染問題的日益關注和重視，人們把注意力集中到纖維素這一具有生物可降解、無污染的可再生資源上來用于去除環(huán)境中的重金屬和放射性核素[7-8]。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

吸附劑纖維素是由筍殼經過加工制得,取需要量的筍殼(寧國市竹園)放入烘箱中，溫度設定在103 ℃左右，烘干備用。將烘干后的筍殼分次放入粉碎機中磨碎,將磨碎后的筍殼粉通過200目的篩子進行過篩，得到所需粒度的纖維素粉，置于干燥處保存，以備實驗待用。其它試劑均為分析純，實驗中所用蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 實驗儀器

微量可調移液器，北京青云航空儀表有限公司；AL204型電光分析天平(感量0.000 1 g)、精密pH計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；ZD-2型多用調速振蕩器，江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠；高速冷凍離心機，美國Beckman Coulter公司；Packard3100TR/AB液體閃爍計數(shù)器，美國PerkinElmer公司；SZ-2型自動雙重純水蒸餾器，上海滬西分析儀器有限公司。

1.3 吸附實驗

吸附實驗利用靜態(tài)批式實驗法在10 ℃下進行，首先向聚乙烯離心試管中加入纖維素的懸浮液和NaNO3溶液來維持一定濃度的離子強度，并在振蕩器上震蕩24 h，然后根據實驗要求加入不同體積的Co(Ⅱ)儲備液和二次蒸餾水，最后加入微量的HNO3或NaOH調節(jié)體系pH至所需值。將混合均勻的溶液在振蕩器上震蕩24 h，當吸附達到平衡后，在8 000 r/min下離心10 min，取一定體積的上清液，用液體閃爍計數(shù)器測量上清液中Co2+的濃度。

2 結果和討論

2.1 吸附時間對吸附的影響

圖1是吸附時間對吸附的影響。由圖1可知，Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附率(Y)在初始吸附時間內迅速增加,在4 h內就能達到吸附平衡。在以下實驗中震蕩2 d來確保吸附達到完全平衡。采用假二階動力學模型來擬合吸附動力學,該模型可以用下式表達[9]：

(1)

式中：qt是吸附時間t時纖維素表面吸附Co(Ⅱ)的量，mg/g；qe是吸附平衡時的吸附量，mg/g；k′是假二階吸附的速率常數(shù)，g/(mg·h)。從圖1中的內置圖可以看出，t/qt對t的線性關系(r2=0.998 0)表明假二階方程可以很好地擬合吸附動力學。通過斜率和截距計算得k′和qe分別為0.16 g/(mg·h)和5.62 mg/g。

圖1 吸附時間對Co(Ⅱ)在纖維素上吸附性能的影響

2.2 pH和離子強度對吸附的影響

在離子強度分別為0.001、0.01和0.1 mol/L NaNO3下,纖維素吸附Co(Ⅱ)隨pH的變化示于圖2。從圖2可知，體系pH對Co(Ⅱ)吸附的影響強烈。在pH=2～7范圍內,Co(Ⅱ)的吸附率隨pH的增大緩慢提高；在pH=7～10范圍內,Co(Ⅱ)的吸附率隨pH的增大急劇提高；在pH>10時，Co(Ⅱ)的吸附隨pH的增大保持高吸附率不變。本實驗結果與Ni(Ⅱ)在累托石和蒙脫石上的吸附相似[10-11]。

圖2 pH和離子強度對Co(Ⅱ)在纖維素上吸附性能的影響

圖3 pH對Co(Ⅱ)在水溶液中形態(tài)分布的影響

從圖2還可看出：當pH<9時，離子強度對纖維素吸附Co(Ⅱ)的影響很大，溶液的離子強度越大，對Co(Ⅱ)的吸附率越小；而當pH>9時，纖維素對Co(Ⅱ)的吸附不再受離子強度的影響。從pH<9時離子強度對吸附的影響，可以推斷出Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附在該pH范圍內主要是通過外層絡合和表面的離子交換來實現(xiàn)[15]。當pH>9時,吸附不受離子強度的影響，說明在高pH下，吸附主要是通過內層絡合和表面沉淀來完成。

2.3 吸附劑質量濃度對吸附的影響

Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附率和吸附分配系數(shù)隨吸附劑質量濃度變化的趨勢示于圖4。由圖4可知：溶液中Co(Ⅱ)的去除率隨溶液中吸附劑質量濃度的增加而提高。隨著固體濃度的增加,纖維素表面的官能團也隨之增多,因此為Co(Ⅱ)在固體表面的絡合提供了更多有效的吸附位。分配系數(shù)(Kd)由溶液的初始濃度和平衡濃度計算得到，計算方程式如下：

(2)

式中：V表示溶液的體積，m表示吸附劑的質量。由圖4可知：Kd值與吸附劑濃度大小無關,這與分配系數(shù)的物化特性一致,即Kd值在低固液比時與固相濃度無關。

圖4 吸附劑濃度對Co(Ⅱ)的吸附率和Co(Ⅱ)在纖維素上吸附分配系數(shù)的影響

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線對于判定纖維素對Co(Ⅱ)的吸附能力和吸附過程的本質非常重要。在pH=6.0下，考察了不同溫度下溶液中Co(Ⅱ)濃度對吸附的影響，結果示于圖5。通常用Langmuir和Freundlich模型來描述吸附劑的吸附性能。Langmuir模型假設吸附是單分子層的，可用下式表達[16]：

(3)

方程的線性表達式為：

(4)

式中：ce是平衡后金屬離子在溶液中的濃度；Cs是單位質量的吸附劑所吸附的金屬離子量；Csmax，表示單位質量的吸附劑所能吸附的金屬離子最大的量，mol/g；b表示與吸附能有關的Langmuir模型常數(shù)，L/mol。Csmax表示的是吸附物吸附在吸附劑單分子層上的量，b表示吸附焓,它的值隨溫度的變化而變化。

圖5 不同溫度下Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附等溫線

Freundlich模型最初是個經驗公式，可以描述表面不均勻的吸附劑的吸附行為。被吸附的物質與其在溶液中的濃度關系如下[17]：

(5)

方程的線性表達式為：

lgCs=lgKf+n-1lgce

(6)

式中，Kf(mol1-n·Ln·g-1)和n都是Freundlich模型常數(shù)。

由2個模型計算得到的各參數(shù)值列于表1，2個模型得到的擬合圖示于圖6。從圖6和表1可以看出，F(xiàn)reundlich模型對實驗數(shù)據的擬合比Langmuir模型好，F(xiàn)reundlich吸附等溫線表述了表面不均勻性和活性吸附位及其能量的指數(shù)分布[18]。由Langmuir模型計算出的Csmax(表1)可看出，溫度升高Csmax增大,說明了升高溫度有利于吸附的進行。

2.5 溫度的影響

表1 不同溫度下Co(Ⅱ)在纖維素上吸附的Langmuir和Freundlich模型相關參數(shù)

圖6 不同溫度下Co(Ⅱ)在纖維素上吸附的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附模型

圖7 不同溫度下Co(Ⅱ)在纖維素上吸附的ln Kd對1/T的平面坐標圖

(7)

(8)

表2 Co(Ⅱ)在纖維素上吸附的熱力學常數(shù)

3 結 論

(1)Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附能很快達到平衡，假二階動力學模型能很好的擬合吸附動力學；

(2)Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附受pH值影響強烈，離子強度對吸附過程也有明顯影響；

(3)隨吸附劑濃度的增加，吸附率也隨著增加；

(4)Freundlich吸附模型擬合實驗數(shù)據比Langmuir模型好；

(5)Co(Ⅱ)在纖維素上的吸附是自發(fā)吸熱的過程，升高反應溫度有利于吸附過程的進行。

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