王建國，周 衛(wèi)，高順寶，張剛陽

(1.中國地質大學(武漢)資源學院，湖北 武漢 430074；2.河南理工大學資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000)

地下水環(huán)境演化研究是環(huán)境科學研究的一個重要內容[1]，地下水化學環(huán)境的演化研究，對區(qū)域地下水水質保護、地下水資源合理開發(fā)利用都是十分必要的[2]。水-土相互作用是自然界最普遍的地球化學過程，伴隨著地球的產生和發(fā)展。水-土作用研究作為地下水環(huán)境演化研究的一項專門課題，始于20世紀60年代末70年代初，它涉及到巖石學、礦物學、材料科學、海洋地質、工程地質、環(huán)境保護及自然災害防治、核廢料處理等眾多領域，在國際上一直處于地學的前緣[3]。1981年Stumm W等較系統(tǒng)地提供了定量處理天然水環(huán)境中各種化學過程的方法[4]。目前，人類活動已成為不可忽視的地質營力，通過水-土作用參與地下水的演化[5]，在國內一直是國家自然科學基金重點資助領域，王焰新在水-巖(土)相互作用國際學術會議三十年上作出了較為詳細的總結。然而自然系統(tǒng)是非均質且復雜的，需要運用多種學科的知識、多種示蹤劑和多種相態(tài)的方法來研究所涉及到的詳細過程[6]，需要研究人員不斷探索新的方法和理論來解決面臨的環(huán)境地質問題。

硬度對生活及工業(yè)用水影響極大,近年來，我國城市淺層地下水的硬度持續(xù)上升，呈逐年遞增的趨勢[7]。淺層地下水硬度的鈣鎂離子主要來源于包氣帶上部的腐殖土和亞粘土層中的游離態(tài)鈣鎂，交換態(tài)鈣鎂及化合態(tài)鈣鎂。根據有關資料北方土壤中的方解石和白云石等化合態(tài)鈣鎂碳酸鹽化合物含量通常占土壤組成物質總質量的6%～10%[8]，方解石和白云石2種礦物的溶解動力學存在明顯的差異[9-10]。水-土相互作用過程中，發(fā)生一系列的水文地球化學作用，將土壤中的Ca、Mg離子帶入到地下水中引起硬度升高[11]，硬度對生活及工業(yè)用水影響極大。本文通過淋溶試驗模擬水-土相互作用過程，研究其對淺層地下水硬度生成以及硬度升高的機理，對控制淺層地下水硬度持續(xù)升高有重要的意義。

1 淋溶試驗

1.1 試驗樣品

試驗使用的水樣采自某礦區(qū)地下水，土樣包括污染土、農田土、清潔土。其中污染土、農田土分別采自某污染河流旁、某區(qū)農田、清潔土作為對比試驗。試驗前對水樣水質和土壤水溶鹽進行分析，分析結果見表1。

表1 水樣主要指標和土壤水溶鹽分析結果

1.2 試驗方法

圖1 淋溶試驗裝置示意圖

2 試驗結果及其分析

2.1 淋溶液總硬度的變化特征

由不同時間淋濾液化學分析資料可得出硬度變化歷時曲線(圖2)。按曲線的波動特征，均可劃分為三個階段。試驗初期(0.5d內)，淋濾液的硬度曲線表現為急劇上升，三種土樣的淋濾液在0.5d時均達到最高值，其中污染土，農田土淋濾液的總硬度分別達到964.34mg/L和955.58mg/L，高于清潔土淋濾液的總硬度最高值。可見，水-土相互作用的前期總硬度與土壤中鈣鎂易溶鹽(組成見表1) 有密切的關系。在第二階段(0.5～2d內)，淋濾液總硬度表現為急劇下降，說明因水流不斷交替使原有的硬度組分不斷被帶走，此階段內可溶鹽的溶解已經基本結束，溶液中的硬度沒有新的增加，所以硬度曲線呈急劇下降的趨勢。在第三階段(2～11d)，三種淋濾液的總硬度均顯示了緩慢升高的態(tài)勢，但污染土淋濾液的總硬度最高，農田土的總硬度次之，清潔土最低。

圖2 淋濾液總硬度歷時曲線

2.2 影響淋濾液總硬度生成的因素

2.2.1 可溶鹽與硬度生成的關系

氯化物：據可溶鹽分析，氯在污染土中的含量為最高，農田土中次之，清潔土中最低。在淋溶試驗中，氯化物的溶解與淋溶試驗初期的硬度生成關系密切，由于鈣鎂易溶鹽的溶解，Cl-濃度快速升高，而在初期以后的整個時間段內，Cl-對硬度的生成不起支配作用(圖3 )。

圖3 淋濾液中Cl-歷時曲線

圖4 淋濾液中歷時曲線

2.2.2 K+、Na+陽離子與硬度生成的關系

在淋溶試驗的初、中期，K++Na+在污染土和農田土的淋濾液中變化不大，K+、Na+濃度歷時曲線見圖5。鉀鈉鹽類的溶解作用表現不明顯；而在清潔土的淋濾液中有所增加，主要是在清潔土中含量要高(表1)。在淋溶試驗的后期，三種淋濾液中的都是隨著硬度的緩慢升高而降低，與硬度的升高關系密切。

2.2.3 TDS與硬度生成的關系

在三種淋濾液中，TDS隨時間的變化與總硬度的變化一致，TDS濃度歷時曲線見圖6。

在淋溶試驗初期，水樣流經土樣，溶解大量的可溶鹽，大量的離子被帶入到淋濾液中，TDS迅速升高；在中期，可溶鹽被帶走，淋濾液中離子減少，TDS迅速下降；在后期，淋濾液中TDS和總硬度都是緩慢增加，主要是的淋濾液中TDS含量高，加速了Ca、Mg難溶鹽的溶解，總硬度升高。

圖5 淋濾液中K++Na+歷時曲線

圖6 淋濾液中TDS歷時曲線

3 地下水硬度升高的機理

構成淺層地下水硬度的鈣鎂元素通常以化合態(tài)的鈣鎂和交換態(tài)和游離態(tài)的鈣鎂離子三種形態(tài)存在于地質環(huán)境中，并在一定條件下相互轉化。當水流經包氣帶土壤時，發(fā)生一系列的水文地球化學作用。

3.1 易溶鹽溶解作用

土壤中含有很高的的鈣鎂易溶鹽(表1)，成為地下水硬度升高最直接的物質來源。前期淋濾液的總硬度增加，便是土柱可溶鹽中的鈣鎂離子通過溶解作用迅速進入淋濾液中的結果，即：

式中：Ci為連續(xù)取樣監(jiān)測得到的所研究組分的濃度，mg/L；Vi為每次取樣的體積，mL；I為取樣總次數；V為淋溶樣的總體積，mL；C0為淋溶液中研究組分的濃度，mg/L；Δm是某種可溶鹽溶解進入淋溶液的質量，mg。到淋溶試驗的第二階段，土壤中可溶鹽被消耗，即Δm=0，則標志著可溶鹽的徹底溶解或達到了溶解平衡狀態(tài)，淋濾液的總硬度迅速降低。

3.2 陽離子交換作用

土壤顆粒表面帶有負電荷，能夠吸附陽離子。交換態(tài)鈣鎂吸附在土壤膠體上，一般難溶于水，但在適宜條件下可被置換進入地下水，是地下水硬度升高潛在的物質來源。一定條件下，土壤顆粒將吸附地下水中某些陽離子，而將其原來吸附的部分陽離子轉為地下水中的組分，在水樣與土柱作用的過程中發(fā)生陽離子交換作用[13-14]。

由于地下水中的Na++K+含量高，對土壤中的交換態(tài)鈣鎂置換能力越強，能將土壤或含水層中吸附的Ca2+，Mg2+離子置換出來，從而造成地下水硬度的增高。

3.3 鹽效應

在難溶鹽溶解的過程中，溶解度受其他離子濃度的影響。溶液中的離子濃度度增大，增大了離子間的靜電作用，使離子受到牽制從而活動性有所降低，因而在單位時間內離子與沉淀表面碰撞次數減少，使沉淀過程變慢，于是難溶鹽的溶解過程超過沉淀過程，平衡向溶解的方向移動，當建立起新的平衡時，難溶鹽的溶解度就增大了，這個過程叫做鹽效應[15]。在地下水樣中，離子總濃度1983mg/L，在淋溶的過程中，離子強度大，促進化合態(tài)鈣鎂的溶解度增大，使總硬度升高。

4 結論

1)在試驗條件下，水-土相互作用會導致淋濾液硬度升高，前期升高加快，后期升高緩慢，其中污染土，農田土淋濾液總硬度升幅較大。

2)淋濾液中可溶鹽、K+、Na+陽離子和TDS與硬度生成有密切的關系。

3)在水-土相互作用過程中發(fā)生溶解作用、陽離子交換作用和鹽效應，導致游離態(tài)鈣鎂，交換態(tài)鈣鎂及化合態(tài)鈣鎂進入地下水，引起地下水總硬度大幅升高。

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