岳曉明，王英華，孫 兵，宗志敏，魏賢勇

(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008)

當今社會經(jīng)濟增長的基礎(chǔ)是對化石燃料的開發(fā)和利用，煤作為現(xiàn)代社會主要的化石能源，長期以來在人類能源結(jié)構(gòu)中起著非常重要的作用[1]。而煤炭在為經(jīng)濟發(fā)展和人民生活提供熱能和電力的同時，也造成了嚴重的生態(tài)破壞和環(huán)境污染[2-3]。減少以至于根除“燃煤之疾”已經(jīng)成為目前刻不容緩的大問題。

煤炭液化是煤綜合利用的一種有效、清潔的途徑，可以將煤轉(zhuǎn)化成潔凈的高熱值燃料油，從中還可以得到許多高附加值化合物[4]。煤炭液化中的反應(yīng)非常復(fù)雜，因而直接以煤作為反應(yīng)物研究其液化機理非常困難。煤的結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，盡管有許多關(guān)于煤結(jié)構(gòu)模型的假設(shè)，但是人們迄今為止對煤中有機物的組成結(jié)構(gòu)，特別是含量很多的大分子結(jié)構(gòu)了解甚少[5-6]。為了更好的完善煤炭液化工藝、提高煤炭液化產(chǎn)率，就要從分子水平上更多的了解煤的結(jié)構(gòu)及其基本組成，對煤中所含化合物有更具體的認識。煤的化學(xué)處理法包括用熱解、氫化、鹵化、水解、解聚、氧化和烷基化等方法，目的是使之變?yōu)榭煞治鰷y定的小分子化合物，通過產(chǎn)物推測煤的母體結(jié)構(gòu)。熱解反應(yīng)作為研究煤結(jié)構(gòu)的基本方法之一，在溫和條件下即可促使煤大分子結(jié)構(gòu)單元中相對較弱的鍵斷裂發(fā)生裂解反應(yīng)。熱解過程中有氫氣參與，可發(fā)生氫自由基鍵或C-O等鍵的斷裂，促進小分子化合物脫離煤的大分子結(jié)構(gòu)。

煤的溶劑萃取能夠較真實的反應(yīng)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過物理方法將煤中小分子釋放出來，關(guān)于煤的溶劑萃取的研究非常多。為了避免煤溶劑可溶部分小分子對熱解反應(yīng)產(chǎn)物的干擾[7]，本文選用在徹底萃取后所剩余的煤的萃取殘渣作為反應(yīng)物，在氫氣存在的條件下對煤萃取參加進行熱解反應(yīng)，使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)對產(chǎn)物進行分析，得到煤中加氫熱解反應(yīng)產(chǎn)物各組分的分布規(guī)律及其性質(zhì)，為今后煤化學(xué)的研究和合理利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料、儀器與試劑

實驗所用原料為寧夏靈武煤萃取殘渣，寧夏靈武煤經(jīng)過粉碎后篩分至200目以下，在真空干燥箱80 ℃時干燥12 h，經(jīng)過甲醇、石油醚、苯、丙酮分級萃取后得到萃取殘渣，殘渣在真空干燥箱80 ℃時干燥12 h。靈武萃取殘渣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 靈武萃取殘渣的工業(yè)分析和元素分析

德國Startrius公司BP110S型電子天平，上海醫(yī)用恒溫設(shè)備廠生產(chǎn)的DZF-3型真空干燥箱，上海玻璃廠生產(chǎn)的M-50型真空過濾器，美國惠普公司HP 6890/5973 型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，煙臺儀表長型不銹鋼永磁攪拌高壓釜(體積60mL)，瑞士Büchi公司生產(chǎn)的R-134型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。分析純環(huán)己烷、石油醚、二硫化碳、甲醇和丙酮均為市售品，所有溶劑均用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾后使用。

1.2 實驗方法

將5 g靈武萃取殘渣和30 mL環(huán)己烷放入高壓釜中。密封后用氮氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入氫氣至5 MPa后，將高壓釜加熱到300℃，反應(yīng)3h后，將高壓釜置于冰水中使其迅速冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物通過0.8μm孔徑的濾膜，濾渣取出后置于改良型索氏萃取器中，在氮氣保護下用石油醚繼續(xù)萃取兩星期。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在常壓下蒸除濾液和萃取液中的大部分溶劑后用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析萃取物組成。計算經(jīng)加氫熱解反應(yīng)后反應(yīng)混合物的產(chǎn)率，反應(yīng)產(chǎn)率按式(1)進行計算。

(1)

式中，W1、W、Aad和Mad分別表示反應(yīng)混合物重、原殘渣重、樣品的干燥無灰基水分和灰分。

1.3 GC/MS分析

GC/MS色譜條件：美國惠普公司生產(chǎn)的HP 6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(石英毛細管柱HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)；99.999%的氦氣為載氣，流速為1.0mL/min；分流比20∶1，進樣口溫度300℃；程序升溫：660℃開始5℃/min升至300℃保持7min；EI源，離子化電壓70eV，離子源溫度230℃；質(zhì)量掃描范圍30amu～500amu。用GC/MS對反應(yīng)產(chǎn)物進行定性分析，將所得化合物譜圖與NIST05標準譜圖庫進行計算機檢索對照，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)；譜圖庫難于確定的化合物則依據(jù)EI源質(zhì)譜碎裂規(guī)則，結(jié)合GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰和分子量等并參照文獻、質(zhì)譜資料等進行解析。

2 結(jié)果與討論

計算得到靈武萃取殘渣加氫熱解后反應(yīng)混合物的產(chǎn)率為2.08%(干燥無灰基)。圖1所示為靈武萃取殘渣加氫熱解反應(yīng)混合物的GC/MS總離子流色譜圖，檢測到的化合物列于表2。

圖1 靈武萃取殘渣加氫熱解反應(yīng)產(chǎn)物GC/MS總離子流色譜圖

表2 靈武萃取殘渣加氫熱解反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)組成

MTMTATE: (3E,7E)-甲基4,8,12-三甲基-3,7,11-三烯十三烷基酯; DMODADHE: (3,7-二甲基辛基-2,6-二烯)-4,6-二羥基-2-戊基乙基苯甲酸酯; BCDCBMA: 2-(3-苯氧基氯)-N'-(2,4-二氯苯亞甲酸)乙酰肼; DOTSTMBQ: 2-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-硫-3,5,6-三甲基-苯醌。

共檢測到45種化合物，包括5種酚類(1，2，4，5和6號峰)，14種脂肪烴(8，9，13，14，16，19，21，28～30，32，34，36和40號峰)，7種芳烴(10，11，17，26，27，31和33號峰)，11種酯類(22～25,35,37～39,41,43和45號峰)和其他8種有機化合物。圖2所示為不同類別化合物相對含量的分布圖。從圖中可以看出，靈武萃取殘渣加氫熱解反應(yīng)產(chǎn)物中相對含量從高到低排列順序為：脂肪烴 > 酯類 > 酚類 > 含雜原子化合物 > 芳烴。脂肪烴的相對含量最高，為42.5%，酯類相對含量為36.1%。

圖2 加氫熱解反應(yīng)中不同類別化合物相對含量分布圖

檢測到的烷烴有13種，碳原子數(shù)分布在C12～C25范圍內(nèi)，其中包括7種正構(gòu)烷烴，從正十四烷到正二十一烷，正二十烷的相對含量最高(2.5%)，5種甲基取代烷烴，和1種環(huán)烷烴2,6,6-三甲基環(huán)己基[3.1.1]庚烷(峰9)。檢測到11種酯類，其中3種鄰苯二甲酸酯(峰22，24和25)和3種直鏈酯(峰23，37和41)，鄰苯二甲酸丁基-4-甲基戊基酯(峰22)是酯類中含量最高的化合物，相對含量為17.0%。三辛酸甘油酯(峰45)常用作醫(yī)學(xué)診斷試劑，是脂肪代謝檢測CO2呼吸試劑，其質(zhì)譜圖見圖3。

圖3 靈武殘渣加氫熱解反應(yīng)混合物中檢測到的角鯊烯和三辛酸甘油酯的質(zhì)譜圖

芳烴有7種，其中包含1種烷基苯、3種含萘化合物、1種含蒽化合物和2種含菲化合物。還檢測到一種生物標志物，40號峰的角鯊烯，其相對含量在所有檢測出的化合物中最高，為21.7%，其質(zhì)譜圖見圖3，角鯊烯為二十四碳六烯，屬于鏈三萜，又命魚肝油萜，具有抗腫瘤、抑制心血管疾病和增強免疫力的功能，是一種無毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物質(zhì)。

含雜原子化合物中包括4種酮類(3，7，12和15號峰)，有兩種酮含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，1種羧酸，即苯并[d][1,3]間二氧雜環(huán)戊烯-5-羧酸，1種醇(20號峰)為支鏈烷烴醇，42號峰含有氧、氯和氮三種雜原子，44號峰含氧和硫兩種雜原子。

3 結(jié)論

1) 靈武萃取殘渣加氫熱解產(chǎn)物通過GC/MS分析共檢測到45種有機化合物，不同類別的相對含量從高到低順序為：脂肪烴 > 酯類 > 酚類 > 含雜原子化合物 > 芳烴。

2) 脂肪烴包括正構(gòu)烷烴、帶支鏈的取代烷烴和一種長鏈烯烴即角鯊烯，角鯊烯為相對含量最高的化合物；酯類主要以鄰苯二甲酸酯類為主，其中有一種生物標記物三辛酸甘油酯；酚類化合物均為甲基取代的苯酚，無其他多環(huán)酚類；含雜原子化合物中雜原子包括氧、硫、氯和氮四種原子；芳烴均為2～3環(huán)的烷基取代芳烴。

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