張科軍，曾黎明，王聯(lián)芝，但悠夢

(湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

鄰苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs,俗稱酞酸酯)主要用作塑料的改性添加劑，以增大塑料的可塑性和強(qiáng)度；也可用于農(nóng)藥、涂料、印染、化妝品和香料等的生產(chǎn)加工.同時(shí)，PAEs具有雌激素效應(yīng)，可能會(huì)干擾動(dòng)物及人類的內(nèi)分泌及生殖系統(tǒng)，損害生殖和發(fā)育[1].因此，對(duì)現(xiàn)存的大量的，已經(jīng)且仍將會(huì)繼續(xù)對(duì)人類賴以生存的地球環(huán)境造成重大危害的鄰苯二甲酸酯類污染物，如何實(shí)現(xiàn)高效、快速的降解，使之生成對(duì)環(huán)境沒有二次污染的有機(jī)或無機(jī)小分子，有著重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義.

目前鄰苯二甲酸酯類污染物的降解方法主要包括生物降解法[2-6]、活性炭吸法[7-8]和光催化氧化[9-12]等.生物降解存在培養(yǎng)菌種困難、治理種類單一、耗時(shí)長等不足之處.而活性炭吸附成本高，本質(zhì)上只是轉(zhuǎn)移PAEs，會(huì)引起二次污染.光催化氧化技術(shù)具有高效、節(jié)能、無二次污染、能將污染物完全礦化的特點(diǎn)，可望使用太陽光，在治理難降解有機(jī)廢水方面比其他治理方法更具優(yōu)勢.探索合適的光催化劑是近幾年環(huán)境科學(xué)家研究的重點(diǎn).用于光催化降解環(huán)境污染物的催化劑多為n型半導(dǎo)體材料金屬氧化物，如TiO2、ZnO、WO3、SnO2、Fe2O3、ZrO2等.在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2以其具有高活性、安全無毒、廉價(jià)易得、化學(xué)性穩(wěn)定(耐化學(xué)和光腐蝕)、成本低等優(yōu)勢，被公認(rèn)為環(huán)境污染治理領(lǐng)域最具開發(fā)前導(dǎo)的環(huán)保型光催化材料[13-28].目前光催化技術(shù)大多采用人工紫外光作光源，造成其成本較高；如何實(shí)現(xiàn)TiO2可見光催化仍具有十分重要的意義.本文合成一種新型TiO2改性材料，并利用可見光做光源，探索在本體系下鄰苯二甲酸酯類化合物的光催化降解效率，從而發(fā)展一種新的鄰苯二甲酸酯類化合物的綠色消減技術(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

圖1 DMP標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 不同煅燒溫度的TiO2/N催化降解DMP

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)：分析純，天津市博迪化工有限公司；二氧化鈦：分析純，天津市化工廠.

光化學(xué)反應(yīng)儀：BL-GHX-Iv型，上海比朗儀器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)：UV-2501，日本島津.

1.2 DMP光催化降解實(shí)驗(yàn)

1.2.1 TiO2催化劑的制備 采用TiCl4直接氨水解法制備銳鈦礦型摻氮納米TiO2.將一定量TiCl4溶液緩慢滴入10%稀氨水中，劇烈攪拌下得到大量凝膠，陳化2 d.在90℃水浴中充分水解2 h，過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，得到白色沉淀，放入干燥箱中100℃干燥2 h，再將粉體用1∶1氨水浸漬1 d，過濾后在干燥箱中105℃干燥10 h，制得了TiO2前驅(qū)體.

將所制備的TiO2前驅(qū)體在管式爐中在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，得到銳鈦礦型為主的摻氮納米TiO2.

表1 TiO2/N催化劑保溫時(shí)間、保護(hù)氣的篩選(600℃焙燒)

1.2.2 DMP原液的配制及其標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 稱取一定量的DMP，配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的DMP儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于4℃的冰箱中備用.

采用0、1、5、10、15、20、30、40、50 mg/L的DMP標(biāo)準(zhǔn)溶液在其最大吸收波長(230 nm)處測定吸光度，得到吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(圖1).

1.2.3 DMP的光催化降解實(shí)驗(yàn) 配制一定濃度的DMP溶液，取一定體積置于光化學(xué)反應(yīng)儀中與燈光同心的圓柱形玻璃質(zhì)的反應(yīng)試管中，加入一定量的TiO2/N作為降解催化劑，在磁力攪拌下，以500 w氙燈為光源，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/N催化劑的篩選

TiO2/N活性與制備方法的煅燒溫度有關(guān).在空氣中，采用不同的焙燒溫度，如400、450、500、600、700、800℃制備TiO2(焙燒時(shí)間30 min)，考察焙燒溫度對(duì)摻氮納米TiO2光催化降解DMP的影響.結(jié)果如圖2.

由圖中可以看出，溫度較低時(shí)焙燒的TiO2/N催化降解率也較低.隨著焙燒溫度的升高，TiO2/N的催化活性逐漸增強(qiáng)，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600℃后DMP的降解率無明顯變化.可能原因是，當(dāng)焙燒溫度低于550℃度時(shí)樣品主要以銳鈦型存在，而焙燒溫度高于700℃時(shí)，樣品幾乎全部轉(zhuǎn)換成金紅石型.適當(dāng)?shù)臈l件下可以得到二者以適當(dāng)比例共存的復(fù)合半導(dǎo)體，該復(fù)合體表現(xiàn)出比單純銳鈦礦TiO2/N更高的活性.故選用在600℃下焙燒催化劑為宜.

催化劑TiO2/N的制備過程中除受焙燒溫度影響外，還與焙燒時(shí)間以及充氣環(huán)境等因素有關(guān).因此，對(duì)焙燒時(shí)間及充氣環(huán)境進(jìn)行了考察.結(jié)果如表1.

在同一溫度下隨焙燒時(shí)間的延長，金紅石型TiO2的比例會(huì)增加，銳鈦型轉(zhuǎn)換為金紅石型的過程是很緩慢的.由表1中可以看出，相同焙燒溫度下，隨著焙燒時(shí)間延長催化劑的活性增加，但在1 h后變化并不明顯.而對(duì)于不同的保護(hù)氣，NH3比空氣及N2略好，但催化效果相差不大.考慮到催化劑制備過程中的操作可行性及環(huán)境友好性，實(shí)驗(yàn)中采用在600℃下，在空氣氛圍中焙燒60 min制備TiO2催化劑.

2.2 光催化降解反應(yīng)的影響因素

2.2.1 光照時(shí)間對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響 在50 mg/L的DMP溶液中(pH=6.20)，加入TiO2/N催化劑(1 g/L)，在避光及在氙燈照射下進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)(光強(qiáng)為35×1000 uw/cm2)，結(jié)果見圖3.

由圖中可看出，TiO2/N催化劑在黑暗避光條件下對(duì)DMP的降解沒有明顯效果，但在光照條件下DMP降解較明顯.隨著光照時(shí)間延長，DMP的降解率逐漸增大，光照5 h后，降解率可達(dá)51.9%.

2.2.2 DMP初始濃度對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響 分別對(duì)濃度為10、20、40、50、60、80 mg/L的DMP溶液，在TiO2/N(1 g/L)催化劑存在下，光照2 h，測定其降解率.結(jié)果如圖4.

圖3 光照時(shí)間對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響 圖4 DMP初始濃度對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響

由圖4中可知：DMP初始濃度從10 mg/L升至40 mg/L時(shí)，隨著濃度的增大，降解速率明顯降低；當(dāng)濃度大于40 mg/L時(shí)，降低趨勢變慢.這是因?yàn)樵诖呋瘎┯昧恳欢ǖ那闆r下，產(chǎn)生的具有高度催化活性的羥基自由基的量也一定.一般認(rèn)為催化劑TiO2的表面羥基為活性點(diǎn)，有機(jī)物等首先在活性點(diǎn)附近發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)物濃度的增大，吸附量不斷增大，當(dāng)濃度達(dá)到一定值以后，吸附也趨近于飽和狀態(tài)，那么更多的溶質(zhì)就會(huì)被吸附在催化劑的表面，導(dǎo)致活性部位減小，此后濃度增大就不會(huì)產(chǎn)生太大的影響.為了達(dá)到較好的降解效果，選取10 mg/L的DMP溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).

2.2.3 催化劑TiO2的量對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響 在10 mg/L的DMP溶液中加入不同量的TiO2，其投加量分別為0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 g/L，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，測定4 h時(shí)的降解率，結(jié)果如圖5.

由圖5中結(jié)果可知，TiO2/N催化劑對(duì)DMP有較好的光催化降解作用，未加催化劑時(shí)，DMP在光照條件下沒有明顯的降解.在較低的催化劑量時(shí)，降解速率隨著TiO2/N催化劑量的增加而增大，當(dāng)催化劑TiO2/N的量達(dá)到1.0 g/L后，繼續(xù)增加催化劑量，DMP的降解率變化不明顯.這可能是由于適量濃度的催化劑TiO2/N可增加反應(yīng)物與催化劑顆粒物的接觸表面積，產(chǎn)生更多的活性自由基，提高降解效率.但當(dāng)TiO2/N的添加量過多時(shí)會(huì)造成較強(qiáng)的光散射，增大電子-空穴的復(fù)合幾率，使較多的催化劑被覆蓋以致于接觸不到光催化過程中的光源，導(dǎo)致在光催化降解過程中催化劑TiO2/N未被充分激發(fā)出來，繼而不能產(chǎn)生更多的羥基自由基，使單位質(zhì)量催化劑的催化效果反而下降.因此，選擇催化劑的用量為1.0 g/L.

2.2.4 pH值對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響 對(duì)10 mg/L的DMP溶液，考察pH值對(duì)其降解效率的影響.分別在不同的pH條件下進(jìn)行光催化降解，測定光照5 h后的降解率，結(jié)果如圖6.

圖5 TiO2/N催化劑投加量對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響 圖6 pH值對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響

結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)DMP的光催化降解沒有明顯的影響.在酸性到中性的條件下，DMP的降解率沒有明顯的變化；但在堿性環(huán)境中，可能因?yàn)镈MP的水解而使反應(yīng)溶液變渾濁，致使降解反應(yīng)不能正常進(jìn)行.因此，在本實(shí)驗(yàn)中不用調(diào)節(jié)pH值，即在其本身的pH環(huán)境(pH=6.2)下進(jìn)行光降解即可.

2.3 DMP降解曲線及動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)TiO2/N光催化降解DMP實(shí)驗(yàn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，用C0表示DMP的初始質(zhì)量濃度，C表示DMP某一時(shí)刻的質(zhì)量濃度，在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行光降解試驗(yàn)，以初始濃度與剩余濃度比值的自然對(duì)數(shù)(lnC0/C)對(duì)照射時(shí)間(t)作線性回歸，如圖7，得出線性方程及相關(guān)系數(shù)r，從相關(guān)系數(shù)可知DMP的光降解為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).直線的斜率為反應(yīng)速率K(h-1)，用公式可計(jì)算出半衰期t1/2=2.317.

DMP ln(C0/C)=0.020 5+0.290 3tR2=0.997 6

2.4 對(duì)DMP降解中化學(xué)需氧量(COD)去除率的分析

DMP光降解是一個(gè)復(fù)雜的過程，不可能一步完全礦化為CO2和H2O，而是降解生成一系列中間產(chǎn)物，可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，而理想情況下力求能使有機(jī)物完全礦化.我們在優(yōu)化的條件下，在不同的時(shí)間測定了DMP的降解率及其COD去除率，結(jié)果如圖8.

圖7 DMP降解過程中l(wèi)n(C0/Ct)隨著時(shí)間變化曲線 圖8 DMP在不同時(shí)間下的降解率及礦化率

由圖8中可知：在開始前4 h，其礦化率較小，且礦化率的改變不是很明顯，說明在光催化降解的起始階段，DMP并沒有完全直接降解為CO2和H2O，而是先轉(zhuǎn)化成其他的有機(jī)中間產(chǎn)物.隨后，隨著DMP的降解率的明顯提高，礦化率也明顯增加，說明隨著光照時(shí)間的延長，中間產(chǎn)物逐漸被礦化.當(dāng)光照時(shí)間為8 h時(shí)，DMP的降解率大于98%，其COD去除率達(dá)到82.8%.

3 結(jié)論

氮摻雜TiO2催化劑對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯類有機(jī)污染物有明顯的光催化降解作用.在600℃下焙燒30 min得到的TiO2/N催化效果最好，當(dāng)DMP的初始濃度為10 mg/L時(shí)，使用1.0 g/L的催化劑量，在DMP溶液本身的pH條件下，經(jīng)8 h的光照后，DMP的降解率大于98%，COD去除率達(dá)到82.8%.相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該降解過程為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng).

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