鄧惟勤，談樹蘋，陶苗苗，吳繼宗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在后處理廠的工藝控制分析中，為了及時(shí)了解流程中鈾、钚的含量及镎的走向，監(jiān)控工藝運(yùn)行狀態(tài)，需要準(zhǔn)確測(cè)定1AW中鈾、镎、钚的量。1AW溶液組成極其復(fù)雜，幾乎含有所有的放射性裂片元素，放射性活度濃度很高，總γ放射性達(dá)到1.7×1012Bq/L。但鈾、钚和镎的含量低[1]，它們的質(zhì)量濃度分別約為0.15、2×10-3、0.075 g/L。

由于1AW樣品均需送至熱室外的薄壁手套箱中分析，如果通過高倍稀釋樣品以達(dá)到降低放射性的目的，將使得樣品中鈾、钚和镎含量達(dá)到或低于檢測(cè)下限。為了減少分析人員的照射劑量并保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，在熱室內(nèi)進(jìn)行1AW樣品的預(yù)處理、去除絕大部分β、γ放射性核素是必要的。當(dāng)去污因子足夠高時(shí)，預(yù)處理后的樣品不用再大量稀釋，樣品可送至薄壁手套箱進(jìn)行分析。

動(dòng)力堆乏燃料(235U富集度3%，燃耗33 000 MWd/tHM)在放置5 a后，90Sr和134Cs、137Cs是主要的中長(zhǎng)壽命放射性核素，且在溶液中放射性活度大、含量高。同時(shí)90Sr的子體90Y半衰期為64.1 h，137Cs的子體137Bam半衰期為2.552 min。雖然90Y是純?chǔ)路派湫栽兀涓吣軓?qiáng)β放射性所產(chǎn)生的韌致輻射所造成的傷害不能被忽視。100 kg U輻照后裂變產(chǎn)物組成中90Sr-90Y、134Cs、137Cs-137Bam占總放射性活度的74%。因此，為了達(dá)到通過預(yù)處理降低放射性的目的，必須確保鍶、銫、釔等幾種裂變產(chǎn)物的去污效果。

法國原子能委員會(huì)(CEA)在分析MOX乏燃料溶解液時(shí)，在8 mol/L HNO3環(huán)境下使用Ce(Ⅳ)將鈾、镎、钚均調(diào)價(jià)到六價(jià)后使用UTEVA萃取柱(戊基膦酸二戊酯浸漬樹脂，專用于U和四價(jià)錒系元素的吸附)進(jìn)行共萃取，成功實(shí)現(xiàn)了鈾、钚、镎的快速分析[2]，目前國內(nèi)尚未見相關(guān)報(bào)道。但由于Ce(Ⅳ)在萃取柱上也易被吸附，所以需要嚴(yán)格控制Ce(Ⅳ)的加入量以避免萃取柱吸附容量的飽和。同時(shí)Ce(Ⅳ)氧化钚、镎的反應(yīng)比較慢，需要15 min以上。因此該法依然值得深入研究。

萃取色譜法近年來在放化分析中得到越來越多的應(yīng)用。很多萃取劑如TBP[3]、CMP和CMPO[4]等對(duì)U(Ⅵ)、Np(Ⅳ和Ⅵ)、Pu(Ⅳ和Ⅵ)都有較高的分配比，而對(duì)鍶和銫等裂片元素的分配比很小。本研究擬選用包覆了聚合物的二氧化硅為支持體，二氧化硅支持體具有機(jī)械強(qiáng)度好、孔徑較大且均勻、吸附容量大、吸附-解吸動(dòng)力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，并在二氧化硅表面包覆一層甲?；揭蚁┖投蚁┍降墓簿畚镞M(jìn)一步提高其化學(xué)穩(wěn)定性。樹脂平均粒徑為50 μm，平均孔徑600 nm。采用不同的萃取劑TBP、CMP和CMPO為固定相，采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的方法，研究上述3種溶劑浸漬樹脂(solvent-impregnated resins，簡(jiǎn)稱浸漬樹脂)(下文簡(jiǎn)稱樹脂)對(duì)鈾、镎、钚和鍶、銫等放射性裂片元素的分離性能，以確定預(yù)處理的方法和技術(shù)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

固相萃取設(shè)備，美國Sulpeco公司；ICP-AES，美國Thermo公司；PQ2型 ICP-MS，英國VG公司；Dionex-4000i離子色譜儀，美國戴安公司；α 計(jì)數(shù)器，北京核儀器廠。

1.2 試劑及主要料液

聚苯乙烯基TBP溶劑浸漬樹脂，粒徑為0.177～0.210 mm；TBP、CMP和CMPO硅基溶劑浸漬樹脂，平均顆粒直徑50 μm，平均孔徑600 nm，孔隙率0.69，萃取劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%，浙江大學(xué)；钚溶液、镎溶液均使用TTA-二甲苯溶液純化。鈾溶液為溶解的硝酸鈾酰溶液。不含镎和钚的模擬樣品為已知濃度的硝酸鈾酰、硝酸銫、硝酸鍶、三氧化二釔以及濃硝酸配制。含鈾及其他裂片元素模擬樣品按照相關(guān)數(shù)據(jù)，使用對(duì)應(yīng)元素的鹽溶解制成。其它試劑均為市售、分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1靜態(tài)實(shí)驗(yàn) 取一定量樣品溶液調(diào)節(jié)至一定酸度，加一定量樹脂，振蕩至吸附平衡，取部分上層清液測(cè)定所加各元素的含量，計(jì)算吸附分配系數(shù)Kd：

(1)

其中：Kd，mL/g；c0，溶液初始元素濃度；c，吸附后溶液元素濃度；V，水相體積；m，樹脂質(zhì)量。

1.3.2動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn) 制備色譜柱：取樹脂用去離子水浸泡12 h，濕法裝柱。小萃取柱裝入0.5 g樹脂，樹脂部分內(nèi)徑7 mm，高25 mm，自由柱體積約1 mL。用3～5 mol/L HNO3平衡備用。分離程序：取一定量樣品溶液，調(diào)至一定酸度上柱，流速約0.5 mL/min。首先用相同酸度的HNO3溶液淋洗色譜柱，收集流出液進(jìn)行分析；再用一種或兩種洗脫液淋洗色譜柱，收集流出液進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

鈾及裂片元素采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析；镎、钚采用α計(jì)數(shù)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2.1.1振蕩時(shí)間對(duì)鈾分配系數(shù)的影響 稱取約50 mg的樹脂若干份于萃取管中，加入含1.8 mg鈾的3 mol/L HNO3溶液，考察振蕩時(shí)間對(duì)鈾分配系數(shù)的影響，結(jié)果示于圖1。從圖1可以看出，4種樹脂吸附鈾的速度都很快，10 min基本都達(dá)到了平衡；4種樹脂吸附鈾的分配系數(shù)的大小順序?yàn)榫郾揭蚁┗鵗BP樹脂≈硅基TBP樹脂<硅基CMP樹脂?硅基CMPO樹脂。

圖1 振蕩時(shí)間對(duì)鈾分配系數(shù)的影響

2.1.2硝酸濃度對(duì)分配系數(shù)的影響 分別稱取約50 mg的樹脂若干份于萃取管中，加入一定量樣品溶液，其中镎、钚溶液為經(jīng)過NaNO2及NH4VO3調(diào)價(jià)的溶液。改變硝酸濃度，考察硝酸濃度變化對(duì)分配系數(shù)的影響，結(jié)果示于圖2～4。由圖2可知，在1～6 mol/L硝酸濃度范圍內(nèi)，鈾、镎和钚在硅基TBP溶劑浸漬樹脂的分配系數(shù)均隨硝酸濃度的增大而增大。而不同金屬離子的吸附順序?yàn)镹p6+>Pu4+>U6+?Sr2+>Y3+>Cs+。由圖3和圖4可知，硅基TBP、CMP和CMPO溶劑浸漬樹脂吸附金屬離子的能力為CMPO>CMP>TBP。總體來說，鍶、銫和釔分配系數(shù)均較小且酸度對(duì)分配系數(shù)的影響也較小。

圖2 硅基TBP溶劑浸漬樹脂上硝酸濃度對(duì)各離子分配系數(shù)的影響

圖3 不同固定相、硝酸濃度對(duì)釔分配系數(shù)的影響

圖4 不同硅基溶劑浸漬樹脂、硝酸濃度對(duì)U(Ⅵ)分配系數(shù)的影響

2.2 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1鍶、銫、釔和鈾的淋洗曲線 取一定量樣品溶液，調(diào)酸至3 mol/L上柱，流速約0.5 mL/min。然后使用3 mol/L HNO3淋洗色譜柱，再用去離子水淋洗色譜柱，最后采用0.7 mol/L甲酸銨淋洗色譜柱。繪制淋洗曲線示于圖5。從圖5可知，硅基CMP樹脂對(duì)鍶、銫、釔和鈾的分離效果比較好，但3 mol/L HNO3淋洗鍶、銫、釔時(shí)稍有拖尾；硅基CMPO樹脂的吸附性能過于強(qiáng)烈，在3 mol/L HNO3淋洗時(shí)只能洗脫鍶、銫，而釔必須使用去離子水才能洗脫，同時(shí)鈾在甲酸銨淋洗下才能完全洗脫；硅基TBP樹脂對(duì)鍶、銫、釔和鈾的分離效果也比較好，5 mL 3 mol/L HNO3可以完全洗脫鍶、銫、釔，鈾被5 mL去離子水完全洗脫，效果良好；而聚苯乙烯基TBP溶劑浸漬樹脂對(duì)鍶和釔洗脫稍有拖尾，去離子水并不能完全洗脫鈾，部分在甲酸銨中被洗脫。

2.2.2鍶、銫、釔和鈾的分離 通過動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)得到鍶、銫、釔的去污因子和鈾的回收率，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，每種色譜柱的鍶、銫、釔去污因子都大于1 000、鈾的回收率都大于99.5%，但從淋洗曲線來看硅基TBP溶劑浸漬樹脂性能最佳。

圖5 硅基CMP樹脂(a)、硅基CMPO樹脂(b)、硅基TBP樹脂(c)和聚苯乙烯基TBP樹脂(d)上各金屬離子淋洗曲線

表1 鍶、銫、釔的去污因子和鈾的回收率

圖6 硅基TBP樹脂上鈾及其他裂片元素的淋洗曲線

2.2.3鈾和其他主要放射性裂片元素的分離 為了考察各色譜柱對(duì)鈾及其他裂片元素的吸附和解吸情況，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)淋洗實(shí)驗(yàn)，洗脫液使用ICP-AES分析各元素濃度，淋洗曲線示于圖6，所有元素回收率及去污因子列入表2。由圖6可知，絕大部分裂片元素在前5 mL內(nèi)已淋洗下來，在硅基TBP溶劑浸漬樹脂上基本無保留，Ag、Cd和Sb稍有拖尾，Te稍有拖尾但在前5 mL也已被洗脫完全。由表2可知，裂片元素回收率均在100%左右，U回收率為104.4%。根據(jù)各元素去污因子以及各元素在乏燃料(燃耗33 000 MWd/tHM，在放置10 a后)中存在的放射性同位素的比活度，以5 mL鈾、镎和钚洗脫液中裂片總量計(jì)算，總γ放射性活度濃度可以從1.755×1012Bq/L降低至1.35×109Bq/L，降低了約1.3×103倍；總β放射性活度濃度從1.045×1012Bq/L降低至8.86×108Bq/L，降低了約1.18×103倍。106Rh為106Ru子體，144Pr為144Ce子體，且半衰期分別為29.92 s和1 032 s，去污因子同母體計(jì)算。

表2 其他裂片元素回收率及去污因子

2.3 鈾、镎和钚的共萃取及洗脫

2.3.1氧化劑選擇 在酸性條件下，TBP對(duì)于鈾、镎、钚的最佳萃取價(jià)態(tài)組合是U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)。由于镎和钚電子殼層5f和7s電子能級(jí)的接近和不穩(wěn)定性決定了镎、钚價(jià)態(tài)的多樣性和化學(xué)行為的復(fù)雜性，很難尋找到適當(dāng)?shù)难趸瘎┖瓦€原劑使鈾、镎、钚均保持在可萃取狀態(tài)，因此鈾、镎、钚共萃取一直是后處理領(lǐng)域的難點(diǎn)之一。镎的氧化可以選擇多種氧化劑，如偏釩酸胺(NH4VO3)、KMnO4、AgO、K2Cr2O7等，由于KMnO4、AgO、K2Cr2O7為強(qiáng)氧化劑，把Np氧化到6價(jià)的同時(shí)，钚也氧化至6價(jià)，不利于钚在TBP上的吸附。偏釩酸胺氧化還原電位較低,能以較快的速率將镎自5價(jià)氧化至6價(jià)。由于要生成O=Pu=O鍵，4價(jià)钚氧化到6價(jià)的反應(yīng)非常緩慢[5]。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選用偏釩酸胺作為調(diào)價(jià)試劑。

2.3.2镎、钚單獨(dú)萃取 由于镎、钚在不同酸度和氧化還原氣氛中存在的價(jià)態(tài)不同，為了考察同樣酸度和氧化劑存在狀況下镎、钚的吸附情況，首先考察酸度、淋洗液以及氧化劑偏釩酸胺對(duì)單獨(dú)存在的镎或钚的影響。

(1)淋洗裂片的淋洗液對(duì)镎回收率的影響

由于镎的穩(wěn)定價(jià)態(tài)為五價(jià)，六價(jià)镎在HNO3淋洗裂片過程中會(huì)因HNO3中存在一定量的亞硝酸而把六價(jià)镎還原到五價(jià)。而四價(jià)钚在較濃的HNO3中很穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中采用了3 mol/L HNO3以及3 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4VO3淋洗裂片，經(jīng)測(cè)定隨裂片元素淋洗下來的镎質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.2%和7.3%，說明向淋洗液中加入少量氧化劑有助于將镎穩(wěn)定在6價(jià)，可減少镎的損失。

(2)樣品酸度對(duì)吸附的影響

通過上述實(shí)驗(yàn)可以看出，3 mol/L HNO3體系中仍有少量镎流失，本實(shí)驗(yàn)考察了體系酸度對(duì)镎、钚吸附的影響。取一定量镎或钚溶液分別加入一定量0.05 mol/L偏釩酸胺，用8 mol/L HNO3調(diào)節(jié)不同酸度，震蕩20 min，取0.5 mL上柱。首先采用5 mL相應(yīng)上樣濃度HNO3-0.005 mol/L NH4VO3淋洗出裂片元素，最后用5 mL 0.1 mol/L HF-0.1 mol/L HNO3淋洗出镎或钚，用α計(jì)數(shù)法測(cè)定镎或钚在后5 mL的回收率，結(jié)果列入表3。由表3可知，隨著樣品中HNO3濃度的增大，镎、钚回收率逐漸提高。在HNO3濃度大于5 mol/L的條件下，镎、钚可定量回收。

表3 樣品硝酸濃度對(duì)镎、钚回收率的影響

2.3.3鈾、镎、钚洗脫劑的選擇 鈾、镎和钚可以利用镎和钚價(jià)態(tài)變化采用單獨(dú)洗脫，但考慮熱室中操作需簡(jiǎn)便，因此采用0.1 mol/L HF-0.1 mol/L HNO3同時(shí)洗脫鈾、镎和钚。

2.3.4鈾、镎、钚共吸附和淋洗 配制元素濃度接近于1AW的樣品模擬料液，其中ρ(U)=0.15 g/L、ρ(Pu)=2×10-3g/L、ρ(Np)=0.075 g/L。先將料液加入一定量偏釩酸胺，調(diào)酸至5 mol/L，震蕩后放置20 min，取1 mL調(diào)酸調(diào)價(jià)后的溶液上柱。首先采用5 mL 5 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4VO3淋洗出裂片元素，最后用5 mL 0.1 mol/L HF-0.1 mol/L HNO3洗脫出镎或钚。采用α計(jì)數(shù)測(cè)量，镎和钚總的回收率為99.6%。

3 結(jié) 論

驗(yàn)證了溶劑浸漬樹脂對(duì)于放射性裂片元素的去污效果：在流速0.5 mL/min時(shí)，3種樹脂都可滿足鍶、銫和釔去污因子都大于1 000、鈾的回收率大于99.5%的要求。其中，硅基TBP溶劑浸漬樹脂能在較少的淋洗體積內(nèi)去除鍶、銫和釔，鈾淋洗較容易。經(jīng)計(jì)算總γ放射性可以降低1.3×103倍，總β放射性可以降低1.18×103倍。

通過實(shí)驗(yàn)初步建立了1AW樣品的預(yù)處理方法：樣品料液采用0.05 mol/L NH4VO3調(diào)價(jià)，酸度調(diào)至5 mol/L，經(jīng)硅基TBP溶劑浸漬樹脂吸附，先采用5 mL 5 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4VO3淋洗出裂片元素，最后用5 mL 0.1 mol/LHF-0.1 mol/L HNO3洗脫出镎或钚，鈾回收率接近100%，镎和钚總的回收率為99.6%。

[1]翟虎剛，馬精德，姜國杜，等.1AW高放廢液中U、Np、Pu的分離調(diào)研報(bào)告[C]∥中國核學(xué)會(huì)核化工分會(huì)2009后處理專業(yè)組研討會(huì)文集.北京：中國核學(xué)會(huì)核化工分會(huì)，2009：127-136.

[2]Crozet M,Guigue M.Separation of Actinides From Fission Products by Extraction Chromatography Prior to X-Ray Fluorescence Measurement for Analytical Control of a PUREX Test[J].Radiochim Acta,2007,95：625-628.

[3]江浩，朱建民，吳浩.高酸Purex流程镎走向控制及其回收純化工藝研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，1992，26(3)：28-34.

[4]Wei Yuezhou,Kumagai Mikio,Takashima Yoichi.Studies on the Separation of Minor Actinides From High-Level Wastes by Extraction Chromatography Using Novel Silica-Based Extraction Resins[J].Nucl Technol,2000,132(3): 413-423.

[5]Martin Precek,Alena Paulenova.Kinetics of Oxidation of Pentavalent Neptunium by Pentavelent Vanadium in Solution of Nitric Acid[J].Mater Sci Eng,2010,9(1):012074.