牛婷婷，汪建軍，吳王鎖，張 嵐

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000

高放廢液中235U及239Pu的裂變產(chǎn)物90Sr(T1/2=28.6 a)是一種高釋熱、長(zhǎng)壽命的放射性核素。在核廢料最終地質(zhì)處置之前將其除去，可以減小處置廢物的放射性劑量、降低衰變熱對(duì)玻璃固化體造成的破壞。另外，90Sr是一種高能量的純?chǔ)律渚€放射體，回收富集后的90Sr可以用作β放射源及能量發(fā)生器。離子交換法、溶劑萃取法、沉淀法等傳統(tǒng)的分離方法用于鍶分離已有大量的研究報(bào)道及應(yīng)用實(shí)例[1]，但它們具有成本高、操作體系復(fù)雜、產(chǎn)生大量二次廢物等缺點(diǎn)。

磁分離技術(shù)是近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種以表面功能化的微米或納米級(jí)磁性顆粒為載體、借助外加磁場(chǎng)的作用實(shí)現(xiàn)固液分離的新技術(shù)，相較于傳統(tǒng)分離技術(shù)，具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)潔、產(chǎn)生二次廢物少等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。技術(shù)中采用的固相分離劑——改性磁納米粒子，是在磁納米顆粒表面通過(guò)不同的方式引入官能團(tuán)，使其同時(shí)具備磁分離技術(shù)操作簡(jiǎn)單及官能團(tuán)選擇性高的特點(diǎn)。1996年，Nueza等[4]研究了CMPO包覆的磁納米粒子對(duì)Am和Pu的分離效果，結(jié)果表明，在不同的模擬高放廢液中，磁粒子對(duì)兩種核素的Kd值范圍為3 000～30 000 mL/g。隨后，研究者們通過(guò)在磁納米顆粒表面修飾不同的官能團(tuán)來(lái)選擇性分離各種放射性核素及有害金屬元素，如Eu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)[5-6]，Pu、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)[7]，Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)[8]，U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)[9]，Ce(Ⅲ)[10]等。

冠醚是由多個(gè)乙氧基(C—C—O)單元組成的，其結(jié)構(gòu)中的多個(gè)供電氧原子使得它可以與堿金屬及堿土金屬元素形成主客體配合物。不同空腔大小的冠醚可以選擇性地絡(luò)合不同大小的金屬離子，如18-冠醚-6的空腔直徑為0.26～0.32 nm，Sr2+直徑為0.23 nm，因此，18-冠醚-6及其衍生物能與Sr2+形成穩(wěn)定的配合物。18-冠醚系列衍生物用于分離鍶已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道[11-18]，研究結(jié)果表明，在冠醚結(jié)構(gòu)上引入一些親脂基團(tuán)(如苯基、環(huán)己基)可以提高冠醚萃取鍶的效果[17-18]。Zhang等[19]將4′，4″(5″)-二叔丁基二環(huán)己基并-18-冠-6通過(guò)浸漬的方法連接到大孔徑硅膠粒子上，用于分離鍶，并對(duì)分離原理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，在25 ℃、2.0 mol/L硝酸介質(zhì)中，該粒子對(duì)鍶的萃取分配系數(shù)lgKd=2.21±0.15，Sr(NO3)2與粒子形成1∶1的配合物。

本課題在硅膠包覆的Fe3O4磁納米粒子上引入氨基，并通過(guò)縮合反應(yīng)，將4-羧基苯并18-冠醚-6連接到磁納米粒子的表面，以得到一種新型的冠醚接枝磁納米粒子吸附劑(B18C6/Fe3O4)，并通過(guò)FTIR、TEM、XRD、VSM分別對(duì)其表面基團(tuán)、形貌特征、晶體結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)進(jìn)行表征。對(duì)比B18C6/Fe3O4在不同時(shí)間、溫度下對(duì)鍶的分離效果，通過(guò)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，初步探討其吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)。在稀硝酸介質(zhì)中對(duì)B18C6/Fe3O4進(jìn)行解吸附研究，評(píng)價(jià)其再生利用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(AEAPS)、4-羧基苯并-18-冠醚-6，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；硝酸鍶(Sr(NO3)2)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、正硅酸四乙酯(TEOS)、甲醇(CH3OH)、甲苯(C6H5CH3)、四氫呋喃(THF)，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)；實(shí)驗(yàn)室用水均為二次去離子水。

1.2 儀器

H-800型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司；Max 2550型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)公司；Avatar-370 型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)，美國(guó)尼高力公司；7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)，美國(guó)高斯計(jì)公司；LS6500型多功能液體閃爍探測(cè)器，美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司；MS-100-C型恒溫混勻儀，±0.3 ℃，杭州奧盛公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)

1.3.1B18C6/Fe3O4磁納米粒子的合成 圖1為B18C6/Fe3O4磁納米粒子制備的示意圖。

1)Fe3O4磁納米粒子的合成

按文獻(xiàn)[20]中的方法，采用均勻共沉淀法合成Fe3O4磁納米粒子(Ⅰ)。在密閉的圓底燒瓶中加入NaOH溶液，預(yù)熱至60 ℃，通30 min N2除去體系中的O2。向其中滴加FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的混合溶液(V(NaOH)∶V(Fe3+)∶V(Fe2+)=10∶2∶1)，劇烈攪拌15 min，制得Fe3O4磁納米顆粒。用稀NaOH溶液及CH3OH充分洗滌后，將磁粒子分散于CH3OH中。

2)硅膠包覆Fe3O4磁納米粒子的合成

(1)反應(yīng)機(jī)理[21-22]

在堿性催化條件下，正硅酸四乙酯(TEOS)水解為具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的正硅酸(Si(OH)4)，其能迅速吸附到Fe3O4磁納米粒子表面，與Fe3O4表面活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)(如圖2所示)，形成表面膜結(jié)合點(diǎn)。溶液中的Si(OH)4繼續(xù)與Fe3O4磁納米粒子表面的Si—OH反應(yīng)，從而形成表面厚度逐漸增大的復(fù)合粒子。

(2)反應(yīng)過(guò)程

按1 g Fe3O4-5 mL TEOS的比例，將Fe3O4磁性顆粒與TEOS分散、溶解于300 mL 甲苯(MB)與CH3OH(體積比1∶1)的混合溶液中，N2保護(hù)、80 ℃攪拌24 h，制得硅膠包覆Fe3O4磁粒子(Ⅱ)，洗滌、分散于CH3OH中。

圖1 B18C6/Fe3O4磁納米粒子制備示意圖

圖2 硅膠包覆Fe3O4磁納米粒子反應(yīng)機(jī)理

3)氨基修飾Fe3O4/SiO2磁納米粒子[23]

將1 g硅膠包覆Fe3O4磁粒子、3 mL氨基硅烷偶聯(lián)劑(AEAPS)溶于MB與CH3OH(體積比1∶1)的混合溶液中，N2保護(hù)、50 ℃下反應(yīng)24 h，得到表面氨基修飾的磁粒子(Ⅲ)，分別用CH3OH、THF洗滌，分散于THF中。

4)B18C6/Fe3O4磁納米粒子的合成

將氨基磁粒子與4-羧基苯并18-冠醚-6(體積比1∶1.1)溶于THF中，1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)做縮合劑，N2保護(hù)、40 ℃反應(yīng)24 h，制得B18C6/Fe3O4磁納米粒子(Ⅳ)，洗滌、真空干燥。

1.3.2B18C6/Fe3O4磁納米粒子分離鍶 將0.4 mL Sr(NO3)2溶液、5 mg B18C6/Fe3O4磁納米粒子、50 μL89Sr2+(約3.7 kBq)混合于密閉的塑料小管中，在恒溫混勻儀(±0.3 ℃)中振蕩3 h至Sr2+兩相分配達(dá)到平衡。離心分相，取定量上清液，使用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量89Sr的活度，根據(jù)水相初始及平衡后89Sr濃度差，計(jì)算分配系數(shù)(Kd)、分離效率(E)、吸附量q。計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

其中：V，水相總體積，mL；m,磁粒子質(zhì)量，g；ρi，振蕩前水相Sr2+質(zhì)量濃度，g/L；ρf，平衡后水相Sr2+質(zhì)量濃度，g/L；Ai及Af分別為分離前后水相89Sr放射性活度，Bq。

B18C6/Fe3O4對(duì)鍶的分離作用由Sr2+在磁粒子表面沉積而產(chǎn)生的物理吸附、與SiO2表面羥基形成的離子交換吸附及冠醚絡(luò)合產(chǎn)生的化學(xué)吸附等多種作用共同決定。實(shí)驗(yàn)中分別改變時(shí)間、溫度及水相Sr2+濃度來(lái)考察其吸附效果，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到相關(guān)參數(shù)，初步探討吸附機(jī)理。

2 結(jié)果及討論

2.1 B18C6/Fe3O4 磁納米粒子的表征

2.1.1透射電鏡(TEM) 圖3為硅膠包覆Fe3O4粒子及B18C6/Fe3O4磁納米粒子的TEM圖。從圖3可以看出，硅膠包覆Fe3O4粒子粒徑在10 nm左右，具有核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4磁性核由于電子束的強(qiáng)烈散射而呈現(xiàn)更深的顏色，大部分的SiO2殼捕獲多個(gè)磁性核，有團(tuán)聚現(xiàn)象。B18C6/Fe3O4磁納米粒子的粒徑較硅膠包覆Fe3O4粒子沒(méi)有明顯變化，由于SiO2及B18C6分子雙層包覆作用，使得殼層結(jié)構(gòu)更為明顯，且其分散性較硅膠包覆Fe3O4粒子好。

圖3 硅膠包覆Fe3O4粒子(a)和B18C6/Fe3O4磁納米粒子(b)的TEM圖

圖4 硅膠包覆Fe3O4磁納米粒子的XRD圖

2.1.2晶體結(jié)構(gòu)分析(XRD) 圖4為硅膠包覆Fe3O4磁納米粒子的XRD譜圖。由圖4可知，樣品在2θ=30.36°、35.83°、43.44°、57.51°、63.16°處的特征衍射峰與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(JCPDS 75-0449)吻合。在2θ=23°處出現(xiàn)了較寬的彌散峰，這是典型的硅膠非晶衍射峰[24]，對(duì)應(yīng)于硅膠的無(wú)定形態(tài)，說(shuō)明硅膠成功地包覆在了Fe3O4磁性顆粒上。

圖5 硅膠包覆Fe3O4粒子(a)和B18C6/Fe3O4(b)的磁滯回線

2.1.3磁性能分析(VSM) 硅膠包覆Fe3O4粒子及B18C6/Fe3O4的磁滯回線示于圖5。硅膠包覆Fe3O4粒子的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為36.021 A·m2/kg、0.141 45 A·m2/kg和3.299 0×10-4T；B18C6/Fe3O4磁納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為24.705 A·m2/kg、0.064 A·m2/kg和2.201 3×10-4T。兩者的剩磁及矯頑力都趨近于0，說(shuō)明它們均具有超順磁性。其中，B18C6/Fe3O4單位質(zhì)量磁納米棒的飽和磁化強(qiáng)度有所下降，這是由于氨基修飾及B18C6接枝導(dǎo)致單位Fe3O4粒子質(zhì)量降低，從而使得飽和磁化強(qiáng)度下降。

圖6 硅膠包覆Fe3O4粒子(a)及B18C6/Fe3O4(b)的紅外(FTIR)光譜圖

2.1.4紅外光譜(FTIR)[23,25-26]圖6為硅膠包覆Fe3O4粒子及B18C6/Fe3O4粒子的紅外光譜圖。由圖6可知：586 cm-1處為Fe—O的伸縮振動(dòng)峰；453 cm-1處為Si—O—Si平面伸縮振動(dòng)峰；曲線a中波數(shù)3 300～3 400 cm-1處的紅外吸收峰為結(jié)合水(ν-OH)的伸縮振動(dòng)及Si—OH伸縮振動(dòng)的疊合，說(shuō)明硅膠成功包覆在了Fe3O4上。曲線b中1 375、1 460、1 580、1 640 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰、798、834 cm-1處出現(xiàn)了孤立氫和二聯(lián)氫的面外振動(dòng)吸收峰，2 800～3 000 cm-1為芳環(huán)的νC—H吸收峰；1 131 cm-1處為冠醚中醚鍵(νC—O—C)的伸縮振動(dòng)峰；1 635 cm-1處為羰基(νC=O)的伸縮振動(dòng)峰。圖6說(shuō)明冠醚成功地接枝到了磁粒子表面上。

2.2 不同條件對(duì)B18C6/Fe3O4分離鍶的影響

2.2.1吸附動(dòng)力學(xué) 圖7所示為時(shí)間對(duì)分離效率(E)的影響。從圖7可以看出，在60 min內(nèi)，Sr2+固相濃度顯著增加，在60～240 min內(nèi)，E無(wú)明顯變化，即認(rèn)為吸附在60 min內(nèi)達(dá)到平衡。采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

積分后其表達(dá)式為：

其線性表達(dá)式為：

(4)

式中：k2為準(zhǔn)二級(jí)模型的速率常數(shù)，s-1·(mg/g)-1；q為t時(shí)的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，s。以t/q對(duì)t作圖，得到圖8所示斜率為0.025、截距為1.403的直線，r2=1.000，計(jì)算得到qe=40.00 mg/g，k2=0.445 s-1·(mg/g)-1。

圖7 時(shí)間對(duì)分離效率的影響

圖8 吸附反應(yīng)按準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)作圖

圖9 溫度對(duì)分配系數(shù)(Kd)的影響

2.2.2溫度對(duì)吸附的影響 圖9所示為溫度對(duì)分配系數(shù)(Kd)的影響。由圖9可知，隨著溫度升高，Kd值增大，因此，該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。75 ℃時(shí)，B18C6/Fe3O4對(duì)Sr2+有較高的分配系數(shù)(lgKd=3.70)，比文獻(xiàn)[20]中合成的粒子25 ℃時(shí)對(duì)Sr2+的分配系數(shù)(lgKd=2.21)高，但在35 ℃時(shí)，lgKd降至1.46。以lgKd對(duì)1 000/T作圖，得到斜率為-4.28的直線，r2=0.986，根據(jù)Van’t Hoff方程：

(5)

計(jì)算得到吸附反應(yīng)焓變?chǔ)tot為81.87 kJ/mol。

2.2.3水相Sr2+質(zhì)量濃度的影響及吸附等溫方程 圖10所示為水相Sr2+質(zhì)量濃度對(duì)分配系數(shù)(Kd)的影響。從圖10可以看出，隨著Sr2+質(zhì)量濃度的增加，Kd值降低。用Freundlich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

兩邊取對(duì)數(shù)得：

(6)

式中：KF為Freundlich吸附系數(shù)；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g。將lgqe對(duì)lgρe作圖示于圖11，得到斜率為0.834、截距為0.830的直線，相關(guān)系數(shù)r2=0.991，因此，F(xiàn)reundlich等溫方程式能較好地符合吸附過(guò)程，由截距計(jì)算得KF=6.761。

圖10 Sr2+質(zhì)量濃度對(duì)分配系數(shù)(Kd)的影響

圖11 B18C6/Fe3O4對(duì)Sr2+的吸附等溫線

2.2.4B18C6/Fe3O4的解吸 用0.01 mol/L HNO3對(duì)B18C6/Fe3O4進(jìn)行解吸的研究。在75 ℃下，振蕩B18C6/Fe3O4與5 mg/L Sr2+溶液至平衡(E=98.4%)，13 000 r/min離心10 min，使固液分離。移去液相后，加入等體積0.01 mol/L HNO3，75 ℃振蕩1 h，離心，測(cè)量液相活度，計(jì)算得解吸率為84.5%。重復(fù)以上步驟，對(duì)解吸后B18C6/Fe3O4進(jìn)行第2次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，測(cè)得吸附、解吸率分別為72.3%、85.0%；第3次吸附、解吸率為61.9%、81.2%。說(shuō)明B18C6/Fe3O4磁納米粒子在經(jīng)過(guò)多次吸附-解吸循環(huán)過(guò)程后，對(duì)Sr2+仍保持較高的吸附容量，可循環(huán)利用。

3 結(jié) 論

(1)合成了表面接枝4-苯并18-冠醚-6的新型磁納米粒子，并通過(guò)FTIR、XRD、TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明冠醚成功連接到磁粒子表面上；制得的B18C6/Fe3O4有強(qiáng)磁性及順磁性，可用于磁性分離中。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B18C6/Fe3O4對(duì)Sr2+的吸附在60 min內(nèi)達(dá)到平衡；吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?chǔ)tot=81.87 kJ/mol；分配系數(shù)Kd值隨著水相Sr2+質(zhì)量濃度的增大而減小。

(3)B18C6/Fe3O4對(duì)鍶的吸附符合Freundlich等溫方程及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，通過(guò)線性擬合，計(jì)算得到平衡吸附量qe=40.00 mg/g，速率常數(shù)k2=0.445 s-1·(mg/g)-1，F(xiàn)reundlich吸附系數(shù)KF=6.761。

(4)解吸實(shí)驗(yàn)表明，0.01 mol/L HNO3對(duì)B18C6/Fe3O4具有較高的解吸率(84.5%)，且經(jīng)過(guò)多次吸附-解吸循環(huán)過(guò)程后，B18C6/Fe3O4對(duì)Sr2+仍保持較高的吸附容量，因此，其具有可循環(huán)利用的價(jià)值。

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