錢曉靜，黃國強，雷強華

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

熱循環(huán)吸附法(thermal cycling absorption process,TCAP)是一種半連續(xù)的色譜分離技術(shù)。TCAP是薩凡納河試驗場(Savannah river site，SRS)于1980年發(fā)明的，1994年在氚實驗室(replacement tritium facility，RTF)投入生產(chǎn)，1995年后在法國的Valduc工廠得到進(jìn)一步發(fā)展[1]。我國陸光達(dá)等[2]自1992年起開始對TCAP進(jìn)行研究，2003年以后，錢曉靜等[3-4]進(jìn)行了TCAP工程化前期技術(shù)研究。

TCAP是一種依賴于金屬氫化物來進(jìn)行氫同位素分離的方法，在TCAP的填充材料方面，就涂鈀硅藻土(Pd/K)、涂鈀氧化鋁(Pd/Al2O3)的研究開展的較多。TCAP原理上利用了鈀的氫同位素效應(yīng)及同位素效應(yīng)與溫度之間的關(guān)系。純鈀經(jīng)活化及重復(fù)吸附/解吸循環(huán)后會粉化成細(xì)小的粉末，從而引起分離柱和過濾片的堵塞[5]，所以必須采用一些基質(zhì)材料來支撐鈀或鈀氫化物，使鈀彌散在較大顆粒里，避免分離材料出現(xiàn)粉化從而保持其吸氫特性不變[6-7]。為了加速TCAP中氫同位素交換過程，通常將分離材料鍍在載體上，例如氧化鋁或硅藻土等，制成Pd/Al2O3或Pd/K。

硅藻土是一種高比表面的襯底材料，使鈀沉積在硅藻土上，其目的是為了提高反應(yīng)速率、減小反應(yīng)床壓力降、增加氣體流動性、提高材料抗毒化性能等[7-8]。SRS一直使用Pd/K作為TCAP分離柱內(nèi)的填充材料，但對Pd/K有一定的技術(shù)要求[5，9]：Pd/K含鈀量至少為55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，80%的Pd/K顆粒尺寸為0.297～0.59 mm，而且規(guī)定Pd/K中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于250×10-6。為了防止重復(fù)的吸附/解吸循環(huán)后Pd/K顆粒的粉化，SRS將Pd/K在空氣中加熱至1 100 ℃，使Pd/K外部富Pd層的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，強化Pd/K顆粒[10]。Valduc工廠也曾用Pd/Al2O3作為TCAP分離柱的填充材料，在分離氫同位素時得到了較好的效果[1]。Strzelczyk等[11]專門對α-氧化鋁和硅藻土兩種鈀的支撐材料進(jìn)行了物化性能測試對比。結(jié)果表明：將Pd顆粒(φ=0.1～0.3 μm)分別浸漬在α-氧化鋁和硅藻土上，涂鈀量相同時，Al2O3的涂覆性能更優(yōu)，因為分離柱的單位體積中Pd/Al2O3的含鈀量更高。為此，本工作主要對國產(chǎn)的兩種TCAP的分離材料Pd/K、Pd/Al2O3進(jìn)行了相關(guān)的研究對比，以期從物性和H-D分離性能的角度來分析Pd/K、Pd/Al2O3用于氫同位素分離的優(yōu)劣。

1 實驗

1.1 材料

Pd/K、Pd/Al2O3的制備方法主要有浸漬還原法和熱分解法兩種，實驗中用到的兩種分離材料都是基本采用浸漬還原法制備的。Pd/K由西北大學(xué)制備，初始粒度為0.42 mm，殘留Cl、N等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，w(H2O)<0.01%；Pd/Al2O3由北京化工大學(xué)提供，初始粒度為0.42～0.84 mm。

1.2 分析方法

分別對Pd/K和Pd/Al2O3進(jìn)行了物性分析。采用德國布魯克公司生產(chǎn)的S4-X熒光分析儀對Pd/K和Pd/Al2O3的載鈀量進(jìn)行了測試；采用美國熱電公司生產(chǎn)的system-SIX2000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析了Pd/K和Pd/Al2O3的表面顯微形貌；采用丹東公司生產(chǎn)的XY-2000型XRD衍射儀對Pd/K和Pd/Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1.3 貯氫性能測試

為檢驗Pd/K和Pd/Al2O3是否滿足TCAP的分離要求，對Pd/K和Pd/Al2O3分別進(jìn)行了飽和吸氫量、H-D分離性能測試，測試系統(tǒng)示于圖1。

圖1 貯氫性能測試系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 物性分析

Pd/K和Pd/Al2O3的載鈀量(w)分別為(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%，雖然該載鈀量尚未達(dá)到SRS技術(shù)要求，但仍符合TCAP的分離要求。

Pd/K和Pd/Al2O3的SEM形貌示于圖2。由圖2可知：在放大2 000倍的情況下，可以看到未完全覆蓋的載體表面，相對于Al2O3載體而言，硅藻土載體顯得相當(dāng)沒有規(guī)則，這主要是由于硅藻土中存在大量無定形的SiO2所致；還可以看出載體表面涂覆的鈀膜都比較薄，因為硅藻土載體的外形沒有規(guī)則，致使表面涂覆的鈀也很不均勻，而在Al2O3載體表面涂覆的鈀就相對比較均勻，載體表面均勻的鈀含量將有利于材料與氫同位素之間的相互作用；圖2中并未發(fā)現(xiàn)多孔氧化鋁的孔洞，表明鈀已完全填充了多孔氧化鋁的孔洞。在更高放大倍數(shù)下，可以觀察到鈀膜表面比較疏松，有較多孔隙存在，這將有利于材料與氫同位素氣體的快速反應(yīng)以及氫同位素之間的交換。

圖2 Pd/K(a)和Pd/Al2O3(b)的SEM形貌

Pd/K和Pd/Al2O3粉末的XRD衍射結(jié)果示于圖3。由圖3可知：鈀在20°～90°全部的衍射峰，沿衍射角方向依次為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面；Pd/K的XRD衍射圖中的載體材料及其它雜質(zhì)的衍射峰比較多，而Pd/Al2O3的XRD衍射圖中的雜質(zhì)峰則較少，這表明Pd/K中載體材料的成分比較復(fù)雜，Pd/Al2O3中材料的純度較高，而且在制備過程中也沒有引入其它雜質(zhì)。另外，Pd/Al2O3的XRD衍射中Pd衍射峰的相對強度明顯比Pd/K中的高，表明Pd/Al2O3樣品中的鈀結(jié)晶較理想，其吸/放氫性能更接近純鈀。

2.2 飽和吸氫量測試

為滿足TCAP的分離要求，Pd/K和Pd/Al2O3在使用前進(jìn)行了活化處理，以除去材料中的雜質(zhì)。在圖1所示的貯氫性能測試系統(tǒng)上測試了Pd/K和Pd/Al2O3的飽和吸氫量。裝入反應(yīng)器中的Pd/K和Pd/Al2O3的質(zhì)量分別為901.7 g和1 558 g，故鈀的凈含量分別約為367.9 g和705.8 g；化學(xué)床的飽和吸氫量分別約為26.9 L和50.1 L(0 ℃，1個大氣壓(STP))，則每克鈀的吸氫量分別約為73.12 mL(STP)和70.98 mL(STP)。這略高于唐濤[12]的研究結(jié)果：0 ℃，1個大氣壓下，H2在Pd中的溶解度為68.54 mL/g(注：25 ℃，0.1 MPa時，H2在Pd中的溶解度為75.8 mL/g)。這主要是由于在Pd/K、Pd/Al2O3中，還存在著載體材料(硅藻土和氧化鋁)對H2的物理吸附。因為這部分吸附量相對鈀的化學(xué)吸附而言比較??；因此，通常在計算的時候，都將物理吸附的部分忽略不計，從而導(dǎo)致在計算鈀的吸氫量時，Pd/K、Pd/Al2O3中鈀的飽和吸氫量有增大的現(xiàn)象。H2在Pd/K中的飽和吸氫量比其在Pd/Al2O3中的飽和吸氫量大，也是由于在鈀含量相同的情況下，Pd/K中的硅藻土含量比Pd/Al2O3中氧化鋁含量多，則載體對H2的物理吸附量就大，從而造成Pd/K中鈀的飽和吸氫量增大的現(xiàn)象。

圖3 Pd/K(a)和Pd/Al2O3(b)的XRD衍射圖譜

2.3 H-D分離性能測試

分別用裝填有901.7 g和1 558 g，w(Pd)分別為(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%的Pd/K和Pd/Al2O3的TCAP分離柱進(jìn)行了全回流模式下的H-D分離性能測試。TCAP分離氫同位素的原理裝置示于圖4，Pd/K和Pd/Al2O3分離H-D的主要工藝參數(shù)如下：進(jìn)料位置均為回流柱；初始裝料量均為90%；原料氣中φ(D)分別為49.2%和49.3%；加熱時間分別為5.5 min和7～8 min；加熱溫度分別為250 ℃和150 ℃；冷卻時間分別為16 min和23～25 min；冷卻溫度分別為50 ℃和12 ℃；回流比均為20%。分離后產(chǎn)品端和尾氣端的氣體成分和分離因子示于圖5、6。

圖4 TCAP分離柱的原理裝置

圖5 Pd/K和Pd/Al2O3分離H-D的氣體成分

圖6 Pd/K和Pd/Al2O3分離H-D的分離因子

由圖5可知：原料氣中的H-D組成基本接近，經(jīng)過多次冷熱循環(huán)后，Pd/K分離柱產(chǎn)品端的D含量和Pd/Al2O3分離柱產(chǎn)品端的D含量、尾氣端的H含量相差不大，接近98%；而Pd/K分離柱尾氣端的H含量則相對較低，上升緩慢，40次循環(huán)后才達(dá)到92.8%。由圖6可知：Pd/Al2O3中的H-D分離因子明顯高于Pd/K，例如35次循環(huán)后，Pd/Al2O3的分離因子達(dá)到了3 572，而Pd/K的才350左右；采用Pd/Al2O3作為TCAP的分離材料，其分離效果要明顯優(yōu)于Pd/K。

3 結(jié) 論

(1)X熒光分析儀測試出Pd/K和Pd/Al2O3的載鈀量分別為(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%；從SEM圖可以看出載體表面涂覆的鈀膜都比較薄，硅藻土表面涂覆的鈀很不均勻，而Al2O3表面涂覆的鈀相對比較均勻；XRD衍射結(jié)果表明，Pd/K中載體材料及其它雜質(zhì)的衍射峰比較多，而Pd/Al2O3中的雜質(zhì)峰則較少，Pd/Al2O3中Pd衍射峰的相對強度明顯比Pd/K中的高，表明Pd/Al2O3樣品中的鈀結(jié)晶較理想。

(2)Pd/K和Pd/Al2O3中鈀的飽和吸氫量分別約為73.12 mL/g(STP)和70.98 mL/g(STP)。從H-D的分離效果來看，采用Pd/Al2O3作為TCAP的分離材料，其分離效果要明顯優(yōu)于Pd/K。

[1]Ducret D,Ballanger A,Steimetz J,et al.Hydrogen Isotopes Separation by Thermal Cycling Absorption Process[J].Fusion Eng Des,2001,58-59:417-421.

[2]Lu Guangda,Jiang Guoqiang,Shen Cansheng.An Experiment Investigation for Hydrogen and Deuterium Separation by Thermal Cycling Absorption Process[J].Fusion Sci Technol,1995,28:672-675.

[3]錢曉靜，羅德禮，黃國強，等.熱循環(huán)吸附法(TCAP)全回流模式下分離氫、氘的研究[J].稀有金屬材料與工程，2007，36(2):363-366.

[4]錢曉靜，羅德禮，黃國強，等.熱循環(huán)吸附法分離氕、氘的研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2007，29(2):65-70.

[5]Fisher I A.Structural Stability of 1 100° Heated Pd-K During Absorption Cycling in Protium(U):WSRC-RP-93-401[R].Boston:WSRC,1993.

[6]Ortman M S,Heung L K,Nobile A,et al.Tritium Processing at the Savannah River Site (SRS)-Present and Future:WSRC-RP-89-65[R].Boston:WSRC,1989.

[7]Fleming W H.Analysis of Heat Transfer in Metal Hydride Based Hydrogen Separation:WSRC-TR-99-00348[R].Boston:WSRC,1999.

[8]楊柯,宋莉,呂曼祺.貯氫材料在氚技術(shù)中的應(yīng)用[J].原子能科學(xué)技術(shù),2004,38(4)：328-333.

[9]Mosley W C.Palladium Deposited on Kieselguhr (Pd/K)for the Replacement Tritium Facility RTF(U):WSRC-TR-90-24[R].Boston:WSRC,1990.

[10]Mosley W C.Pd/K for RTF and 232-H TCAP Units(U):WSRC-TR-90-554[R].Boston:WSRC,1990.

[11]Strzelczyk F,Leterq D,Wilhelm A M,et al.Gas-Solid Chromatographic Separation of Hydrogen Isotopes:A Comparison Between Two Palladium Bearing Materials-Alumina and Kieselguhr[J].J Chromatogr,A,1998,822:326-331.

[12]唐濤,郭淑蘭,陸光達(dá),等.鈀與氫(H2,D2)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)研究[J].稀有金屬,2004,28(2):308-312.