張 健,劉 紅,張 磊,焦玉鳳,慎愛民,劉文斌,楊洪偉,宋朝宇,柴東鳳

(1.佳木斯大學藥學院,黑龍江佳木斯154007;2.佳木斯大學材料學院,黑龍江佳木斯154007)

夾心型鎢銻酸陰離子插層鎂鋁水滑石的制備與表征

張 健1,劉 紅1,張 磊1,焦玉鳳2,慎愛民1,劉文斌2,楊洪偉1,宋朝宇1,柴東鳳1

(1.佳木斯大學藥學院,黑龍江佳木斯154007;2.佳木斯大學材料學院,黑龍江佳木斯154007)

目的:制備一種新型多陰離子插層水滑石類無機復(fù)合功能材料(Sb2W18Co3-LDHs)。方法:采用離子交換法制備Sb2W18Co3-LDHs,使用X-射線粉末衍射和紅外光譜對樣品進行了表征。結(jié)果:夾心型鎢銻酸陰離子(Sb2W18Co3)成功插入到Mg-Al-LDHs層間,取代了層間原有的硝酸根離子,制備了新型的Sb2W18Co3-LDHs。結(jié)論:夾心型銻鎢酸鹽成功應(yīng)用于水滑石復(fù)合材料中。

鎂鋁水滑石;夾心型鎢銻酸陰離子;插層制備;表征

多金屬氧酸鹽(POMs)化學是無機化學中的一個重要研究領(lǐng)域。由于金屬修飾的多金屬氧酸鹽化合物的多功能性和結(jié)構(gòu)可調(diào)變性使其在催化、材料科學、電分析化學及醫(yī)藥領(lǐng)域有著越來越多的應(yīng)用。其中一些多金屬氧酸鹽是廣譜的抗腫瘤、抗病毒劑,療效優(yōu)者可與現(xiàn)行的臨床藥物相媲美,且毒副作用較低[1]。在多酸系列化合物中,Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽是研究最為廣泛的一類,特別是鎢系列的Keggin型雜多化合物,它具有良好的抗病毒、抗腫瘤活性,而且細胞毒性較低[2]。

水滑石 (Layered double hydroxides,簡稱LDHs)是一種陰離子層狀粘土,其化學式為 [M2+1-xM3+x·(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O(其中,M2+和M3+分別代表二價和三價金屬陽離子,下標x為金屬元素的含量變化,An-代表層間陰離子)。由于LDHs具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和層間離子的可交換性,可向?qū)娱g引入新的客體陰離子,從而使材料的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)變化,從而在吸附、離子交換和功能助劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。目前,很多功能性陰離子,如:DNA、氨基酸、殺蟲劑、植物生長激素和藥物分子等已被引入到水滑石層間,從而制備出一大類具有特殊性質(zhì)的復(fù)合材料[4],LDHs作為藥物的傳輸載體,插層組裝的藥物-無機水滑石復(fù)合功能材料可增強藥物分子的擴散性能,其熱穩(wěn)定性、耐酸性及緩釋性能均有大幅度提高[5],而且在材料中的相容性也得到提高。

雖然多酸陰離子插層LDHs的制備已有一些報道,但是這些POMs-LDHs的性能研究通常局限在催化領(lǐng)域[6]?；诙嗨彡庪x子的優(yōu)異的生物活性,本文將夾心型鎢銻酸陰離子插入到Mg-Al-LDHs層間,制備Sb2W18Co3-LDHs,為下一步的生物活性研究提供一種新型無機復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

硝酸鎂;硝酸鋁;鎢酸鈉;咪唑;醋酸鈷;三氯化銻;氫氧化鈉等均為分析純。傅立葉變換紅外光譜儀;X射線衍射儀;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;電子分析天平;精密pH計;離心機;真空干燥箱等。

1.2 實驗步驟

1.2.1 Mg-Al-LDHs的制備

利用共沉淀法中的雙滴法完成水滑石前驅(qū)體的制備,在四頸瓶中加入300mL去離子水,將0.17mo1硝酸鎂和0.09mol硝酸鋁溶于300mL去離子水配制成混合鹽溶液于分液漏斗中,逐滴加入到四頸瓶中,并在N2保護下強烈攪拌,同時用2mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10±0.3凝膠狀混合物在70℃不斷劇烈攪拌反應(yīng)24h,然后倒入1000mL的錐形瓶中70℃陳化5d,即得所要制備的水滑石前驅(qū)體。

1.2.2 夾心型鎢銻酸鹽Na9[{Na(H2O)2}3{Co( im)}3(SbW9O33)2]·41H2O(簡寫為 Sb2W18Co3)的制備[7]

將3.3g(10mmol)鎢酸鈉溶解于40mL蒸餾水中,加熱至90℃攪拌10min后加入0.114g(0.5mmol)三氯化銻和1mL6mol/L鹽酸攪拌至澄清,加入0.374g(1.5mmol)醋酸鈷和0.102g(1.5mmol)咪唑,調(diào)節(jié)pH值至7.9,保持溫度為90℃繼續(xù)攪拌1h后停止加熱,溶液冷卻至室溫后過濾,保留澄清濾液,2d后收集析出的藍色晶體Na9[{Na(H2O)2}3{Co(i

m)}3(SbW9O33)2]·41H2O

1.2.3 夾心型鎢銻酸鹽陰離子插層鎂鋁水滑石[Mg2Al(OH)6]9[{Na(H2O)2}3{Co( im)}3(SbW9O33)2]·41H2O(Sb2W18Co3-LDHs)的制備

取0.308g Na9[{Na(H2O)2}3{Co( im)}3(SbW9O33)2]·41H2O溶于30mL蒸餾水中,用1mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH值至6.9,在N2保護條件下,將50mL上述制備的Mg-Al-LDHs漿液逐滴加入到四頸瓶中,在90℃的條件下強烈攪拌8h,然后冷卻至室溫,將產(chǎn)物離心、水洗多次,在真空干燥箱中干燥,即得目標產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD表征

圖1 XRD衍射(虛線:Mg-Al-LDHs;實線:Sb2W18Co3-LDHs)

從圖中可以看出Mg-Al-LDHs代表層狀結(jié)構(gòu)的3個衍射強度較大的特征峰出現(xiàn)在9.80°,19.83°和34.49°。XRD譜圖基線低平且峰型尖銳無雜峰,證明合成的水滑石具有完整的層狀結(jié)構(gòu)且晶相單一。

Sb2W18Co3-LDHs的XRD曲線相對于Mg-Al-LDHs曲線中的3個衍射峰均向低角度偏移。其中代表層間距的003衍射峰從原來的9.80°移至8.10°,由計算得層間距為1.09nm。結(jié)果證明Sb2W18Co3進入水滑石層間,形成了多金屬氧酸鹽插層水滑石,并較好的保持了層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 產(chǎn)物的紅外光譜表征

圖2 Mg-Al-LDHs、Sb2W18Co3和 Sb2W18Co3-LDHs的紅外光譜

圖2顯示,Sb2W18Co3譜圖中處于935、872、675cm-1處有三個強特征吸收峰,分別歸屬于夾心型鎢銻酸鹽中ν(WOd),ν(W-Ob)和ν(W-Oc)的不對稱伸縮振動。

Sb2W18Co3-LDHs譜圖顯示了水滑石在675cm-1的骨架特征峰外,但是骨架層板間的NO-3在829cm-1處的特征峰消失,在1385處的振動峰明顯減弱,取而代之的是500-1000cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出母體雜多酸的吸收特征峰。由此可知,通過水溶液中陰離子的直接交換反應(yīng)能夠?qū){Na(H2O)2}3{Co(im)}3(SbW9O33)2]-取代原水滑石層間絕大多數(shù)NO-3占據(jù)層板空間,并保持夾心型鎢銻酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

采用離子交換法,選擇鎂鋁水滑石和多金屬氧酸鹽都能穩(wěn)定存在的pH范圍和溫度條件,將夾心型鎢銻酸鹽Na9[{Na(H2O)2}3{Co( im)}3(SbW9O33)2]·41H2O 插層到鎂鋁水滑石層間,得到一種新型多酸-無機復(fù)合功能材料;通過XRD和FT IR表征證明多酸陰離子確實插入鎂鋁水滑石層間,并且產(chǎn)物保持了較好的層狀結(jié)構(gòu)。本實驗的研究結(jié)果拓展了多金屬氧酸鹽的應(yīng)用范圍。

[1]劉霞,趙軍,馮長根.含有磺胺的多金屬氧酸鹽的合成及抑制前列腺癌細胞PC23M作用的研究[J].化學學報,2006,64(19):1988-1992

[2]Shigeta S,Mori S,Kodama E.et al.Broad spectrum anti-RNA virus activities of titanium and vanadium substituted polyoxotungstates[J].AntiviralRes,2003,58(3):265-271

[3]ZhangWei,Feng Li,Dian Q ing,et a.lSupramolecular Assembly of Methyl Orange-pillared Hydrotalcite and Its Light and Thermal Stability[J].Chem J ChineseU niversities,2004,25(10):1799-1803

[4]Zhang H,Zhou K,Duan X.Synthesis of a layered organic-inorganic nanohybrid of 4-chlorophenoxyacetate-zinc layered hydroxide with sustained release properties[J].Solid State Chem,2006,179:1792-1801

[6]袁冰,張新,侯萬國.磷鎢酸插層Zn/Al類水滑石催化合成鄰苯二甲酸二(2-乙基)己旨[J].化學研究,2010,21(6):45-48

[7]劉紅.三缺位Keggin型雜多鎢酸鹽與過渡金屬的配位組裝、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究[D].東北師范大學,2007,75-76

Synthesis and characterization of sandwichtype tungstobis muthate polyoxon ion intercalated Mg-Al-Layered double hydroxides

ZHANG Jian1,LIU Hong1,ZHANG Lei1,JIAO Yu-feng2,SHEN Ai-min1,LIU Wen-bin2,YANG Hong-wei1,SON G Chao-yu1,CHAI Dong-f eng1
(1.College of Pharmacy of Jiamusi University,Jiamusi 154007,China;2.College of Materials Science and Engineering of Jiamusi University,Jiamusi 154007,China)

Objective:To synthesize new polyoxoanion intercalated Mg-Al-Layered double hydroxide composites,abbreviated as Sb2W18Co3-LDHs.Methods:Sb2W18Co3-LDHs have been synthesized by ion exchange method and were characterized by powder XRD and FTIR.Results:The interlayer nitrate ions incorporated into Mg-Al-LDHs,which have been replaced by the sandwich-typetungs tobismuthate polyoxoanion,and thus formed a new kind of Sb2W18Co3-LDHs hybrid.Conclusion:Sandw ich-type tungstobismuthate polyoxoanion can be applied in Mg-Al-Layered double hydroxide composites.

Mg-Al-Layered double hydroxides;sandw ich type tungstobismuthate;intercalate;characterization

TQ 11;O657.7+5

A

1008-0104(2012)03-0023-02

2012-02-08)

黑龍江省自然科學基金項目,編號:B200917;QC2011C038;黑龍江省教育廳科研項目,編號:11551484;佳木斯大學大學生創(chuàng)新基金項目,編號:Dz2011-061。

張健(1986～)男,黑龍江佳木斯人,在讀碩士研究生。

劉紅(1972～)女,黑龍江佳木斯人,博士,副教授,從事創(chuàng)新藥物及藥物載體材料的研發(fā)。E-mail:lh20006@163.com。