李 卉， 羅迎社， 謝建軍， 陳勝銘

(中南林業(yè)科技大學(xué) 流變力學(xué)與材料工程研究所，湖南 長沙 410004)

室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑的動態(tài)力學(xué)性能研究

李 卉， 羅迎社， 謝建軍， 陳勝銘

(中南林業(yè)科技大學(xué) 流變力學(xué)與材料工程研究所，湖南 長沙 410004)

以不同用量的同種固化劑和環(huán)氧樹脂合成的膠黏劑固化體系為研究對象，對其進行了動態(tài)力學(xué)性能測定與對比分析。結(jié)果表明，固化劑用量不同的兩組試樣室溫完全固化后模量較高，內(nèi)耗較小。溫度掃描測試表明，隨固化劑用量增加，環(huán)氧樹脂膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)度提高，活化能也相應(yīng)提高。由兩組試樣的頻率掃描測試結(jié)果得到：50℃下tan δ變化圖形形狀大致相同，可通過上下平移得到不同溫度的tan δ圖。

室溫固化環(huán)氧膠粘劑： 動態(tài)力學(xué)性能：溫度譜圖：頻率譜圖

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性、力學(xué)性能、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性，以及收縮率低、成型加工容易、應(yīng)力傳遞性較好、成本低廉等特點。多年來環(huán)氧樹脂一直是先進復(fù)合材料領(lǐng)域普遍采用的樹脂基體[1]。但是，環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在內(nèi)應(yīng)力大，質(zhì)脆，耐熱性差和耐沖擊性差等缺點，在很大程度上限制了在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。為了適用不同的應(yīng)用環(huán)境和使用目標，一般要對環(huán)氧樹脂基體改性，達到高性能化，因此國內(nèi)外許多研究者對改性環(huán)氧樹脂膠黏劑及其復(fù)合材料做了大量的工作[3-6]，朱銘錚[7]以幾種耐高溫環(huán)氧樹脂為研究對象，利用DMA技術(shù)表征其耐熱性能，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中含有剛性結(jié)構(gòu)或有較多的環(huán)氧基時，固化物具有較高的交聯(lián)密度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，甲基六氫苯酐作為固化劑時比順酐具有更好的耐熱性能，且當(dāng)固化劑用量為化學(xué)理論計量時耐熱性最好。朱叢靜[8]選用環(huán)氧樹脂為基體，用物理化學(xué)方法對其改性，并用DMA等現(xiàn)代分析技術(shù)對其進行性能表征，結(jié)果表明APSN/DDM/ER體系中，隨DDM固化計量增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之升高，另外隨著有機硅含量提高，玻璃化溫度也有所升高。Sungtack Kang等[9]采用DMA研究了表面改性的納米SiO2填充改性環(huán)氧樹脂，改性樹脂的力學(xué)損耗因子（tanδ）峰值降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）向高溫方向移動，并具有較高的儲能模量。Janis M.Brown等[10]研究了有機長鏈季銨鹽改性蒙脫土改性環(huán)氧樹脂，采用DMA測試其動態(tài)力學(xué)性能，當(dāng)蒙脫土的用量(質(zhì)量分數(shù))為10%時，改性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）提高了10℃，儲能模量也相應(yīng)提高。

1 試件制作和實驗方法

實驗試件是用同一種固化劑取不同份量，將其和環(huán)氧樹脂進行混合制作而成，將其編號為A和B。A種試樣是用100 g的環(huán)氧樹脂和25 g的固化劑混合，B種試樣是用100 g的環(huán)氧樹脂和30 g的固化劑混合，分別將這兩組攪拌均勻后倒入事先制作好的玻璃模具中，待其在室溫下固化24 h后將其從模具中取出。試件為長條形，尺寸約為長50 mm，寬10 mm，厚度2.5 mm。

實驗的儀器采用的由德國GABO公司生產(chǎn)的EPLEXOR 500N動態(tài)熱分析儀。

兩種不同配方的環(huán)氧樹脂膠的固化體系的動靜態(tài)力學(xué)掃描實驗采用的是拉伸夾具，在液氮控溫的環(huán)境下進行。溫度掃描測試中，選取了4種固定的頻率(1、10、50、100 Hz),采用應(yīng)變控制方法，動態(tài)應(yīng)變控制為1%，靜態(tài)應(yīng)變控制為0.1%，溫度變化范圍為0～120℃，升溫速率為2 ℃/s。頻率掃描測試中，選取了4種固定溫度（30、40、50、60℃），同樣采用應(yīng)變控制的方法，動態(tài)應(yīng)變控制為1%，靜態(tài)應(yīng)變控制為0.1%，頻率變化范圍為1～100 Hz，升頻速率為4 Hz/s。

2 實驗結(jié)果和討論

對A、B兩種試樣分別進行了上述的動態(tài)力學(xué)測試，每種條件下平均測試3組，取其平均值。

2.1 溫度掃描

圖1和圖2、圖3和圖4是在固定頻率下，分別對試樣A和B進行溫度掃描所得到的儲能模量E′和損耗因子tanδ隨溫度的變化情況。

在高聚物的研究中，對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的定義有3種[11]，第一種是切線法，就是將儲能模量曲線上折點所對應(yīng)的溫度定義為Tg，第二種是將損耗模量峰對應(yīng)的溫度定義為Tg，第三種是將tanδ峰對應(yīng)的溫度定義為Tg，并且由此獲得的Tg值依次增高。而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是熱固性塑料的最高使用溫度。在比較一系列高聚物的性能時，應(yīng)固定一種定義法。為了保證材料在使用溫度范圍內(nèi)尺寸和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此在本實驗中，選用tanδ峰對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

圖1 試樣A在4種固定頻率下儲能模量 E′ 隨溫度的變化Fig. 1 Changes of storage modulus E′ of sample A with temperature and four fixed frequency

圖2 試樣A在4種固定頻率下?lián)p耗角正切tan δ 隨溫度的變化Fig. 2 Changes of loss tangent tan δ of sample A with temperature and four fixed frequency

圖3 試樣B在4種固定頻率下儲能模量 E′ 隨溫度的變化Fig. 3 Changes of storage modulus E′ of sample B with temperature and four fixed frequency

圖4 試樣B在4種固定頻率下?lián)p耗角正切tanδ隨溫度的變化Fig. 4 Changes of loss tangent tan δ of sample B with temperature and four fixed frequency

任何一重運動單元的運動能否被觀察到，取決于觀察時間t與其松弛時間或弛豫時間τ之比。溫度升高，分子運動加快，弛豫時間縮短；降低頻率，由τ＝1/ω（ω=2πf），相當(dāng)于延長觀察時間，并且分子運動對溫度和頻率的依賴關(guān)系服從Arrhenius 方程[12-13]：

式(1)中：τ0是常數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，ΔE是單元運動所需的活化能。

將式(1)兩邊取對數(shù)，并將τ=1/2πf代入得到

當(dāng)T取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，ΔE就是鏈段運動的活化能。

實驗試樣A和B是一種非晶態(tài)的交聯(lián)高聚物，分子間以化學(xué)鍵連接。從A和B的溫度譜圖（圖1和圖3）可以看出，與線性高聚物相比，它最大的特點是沒有粘流態(tài)，只有玻璃態(tài)和高彈態(tài)。在玻璃態(tài)，由于溫度較低，分子運動的能量很低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段的運動不能被激發(fā)，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，只有那些活化能較低的小分子能運動，此時試樣A、B都有較高的儲能模量，其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為硬而脆，此時若施加外力，變形量很小。隨著溫度升高，分子熱運動能量逐漸增加，當(dāng)溫度到達Tg時，已足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段開始運動以改變鏈的構(gòu)象，試樣A、B進入高彈態(tài)，儲能模量急劇下降，此時施加外力可產(chǎn)生很大的變形量，外力除去后，此變形可以回復(fù)。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，試樣A和B的儲能模量隨著溫度升高急劇下降，如圖1和圖3所示，相比之下，試樣A比試樣B下降的曲線更加陡，儲能模量下降得更加快，即試樣B比A的交聯(lián)度高，也就是說固化劑的增加使得環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度增高，在外界提供相同的熱能的情況下，試樣A的分子運動所需要的能量比試樣B少，鏈段的運動更容易被激發(fā)。

從圖2可以看出，試樣A的tan δ峰隨著測試頻率的增加逐漸向高溫移動，也就是說Tg隨頻率增加逐漸增大，1Hz對應(yīng)的Tg為68.3℃，10Hz對應(yīng)的Tg為75.9℃，50Hz對應(yīng)的Tg為83.9℃，100Hz對應(yīng)的Tg為91.7℃。同樣地，圖4表明試樣B和試樣A有著同樣的變化規(guī)律，Tg隨著頻率的增加逐漸增大，1Hz對應(yīng)的Tg為74.2℃，10Hz對應(yīng)的Tg為83.9℃，50Hz對應(yīng)的Tg為93.9℃，100Hz對應(yīng)的Tg為101.8℃。比較A和B，在相同頻率下試樣B的Tg向高溫移動，這說明固化劑用量的增加，使環(huán)氧樹脂固化體系的使用溫度有所提高，并且在較高的頻率下Tg提高得較多。

對于同一體系的熱固性樹脂而言，損耗角正切值的高低代表了交聯(lián)密度的高低。交聯(lián)密度高則儲能模量提升，相應(yīng)損耗角正切值則下降，對應(yīng)的韌性也下降。隨著交聯(lián)程度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，高彈儲能模量增加，損耗峰降低[14]。如圖2和圖4所示，試樣A和B的tan δ的峰值從1～50Hz是呈現(xiàn)出下降趨勢的，并且損耗峰在降低的同時也往往變寬。

由實驗已經(jīng)獲得了試樣A和B的在不同頻率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，根據(jù)式（4）可以做lnf-1/Tg圖（見圖5），斜率就是試樣在Tg下的活化能ΔE。如圖5所示，試樣A的直線斜率（4.08×10-5）小于試樣B的斜率（4.6×10-5）。由圖可求得試樣A的活化能為217.23 kJ/mol,試樣B的活化能為244.96 kJ/mol。即在相同頻率范圍內(nèi)的試樣B比試樣A的活化能高，也證明了固化劑用量增加增大了環(huán)氧樹脂膠的交聯(lián)程度。

2.2 頻率掃描測試結(jié)果分析

圖6～圖9是試樣A和B分別在不同的恒定溫度下，損耗角正切值tan δ隨頻率的變化圖。

圖5 試樣A和B在相同試驗條件下的lnf-1/TgFig. 5 1nf-1/Tg of sample A and B under same test conditions

由前面的溫度掃描測試，試樣的Tg已經(jīng)得到，并且大致上確定了其力學(xué)性能隨溫度的變化規(guī)律。因此在頻率掃描測試中，依次從玻璃態(tài)到高彈態(tài)選擇了7個具有代表性的溫度（20、30、40、50、60、70、100℃）進行測試，得到了損耗角正切tanδ隨頻率的變化圖（如圖6和圖8所示），試樣A在50℃以下tanδ隨頻率的變化曲線大致上成了一條線，而試樣B則是在40℃以下成一條線。把50℃以下的曲線單獨提出來放大后如圖7和9所示，四條曲線的趨勢相近，在低頻時，tanδ變化較小，曲線較平緩，頻率加到50 Hz后，試樣A的tanδ值迅速增大，80 Hz時達到最大值，出現(xiàn)主轉(zhuǎn)變，而試樣B變化趨勢較小，增長較緩慢，這是由于在A的交聯(lián)度小于B，在相同溫度下，隨著頻率增加，A活化分子比B增加得快，數(shù)量多，所以分子鏈的運動需克服摩擦力做功也多，因而內(nèi)耗也較大，tanδ變化大，隨頻率增加快。試樣A和B都在85 Hz時出現(xiàn)峰值（見圖7和圖9）。當(dāng)外界溫度

為60℃和70℃時，A和B的tanδ隨頻率變化趨勢大致相同，且70℃的曲線比60℃隨頻率的增加下降得更快，這是由于在觀察時間相同的情況下，即頻率相同的情況下70℃所提供的能量大于60℃，縮短了弛豫時間，分子運動加快，由此產(chǎn)生的摩擦做功也多，因此70℃時tanδ變化更加迅速明顯。A，B在接近60Hz的時候出現(xiàn)了次級轉(zhuǎn)變，即tanδ出現(xiàn)了一個小峰值，此時材料內(nèi)發(fā)生的不是整個分子鏈的運動而是高分子鏈中鏈段的相對運動，60Hz就是該鏈段運動單元狀態(tài)發(fā)生改變的特征頻率，其導(dǎo)數(shù)就是該運動單元的弛豫時間。溫度達到100℃時，頻率較低時，tanδ值較小，甚至低于50℃，60℃的tanδ值，這說明此時外界提供的能量已足夠材料內(nèi)整個分子鏈發(fā)生整體運動而不再是分子鏈的某些鏈段的運動，而在分子鏈整體運動時，分子間的摩擦較小，損耗的能量就少，所以tanδ值較小。如圖6和圖8，100℃時tanδ值隨著頻率增加而急劇上升，說明此時分子鏈的運動加劇，克服摩擦做功增加。比較A和B，B曲線較平緩，tanδ變化比A小，這是由于B的交聯(lián)度大于A，外部條件一致的情況下，B內(nèi)部分子鏈的運動沒有A劇烈，所以克服摩擦做功也少。

圖6 試樣A在7個種固定溫度下?lián)p耗角正切tanδ 隨頻率的變化Fig. 6 Changes of Loss tangent tan δ of sample A with frequency and seven fixed temperature

圖7 試樣A在4種固定溫度下?lián)p耗角正切tanδ 隨頻率的變化Fig. 7 Changes of loss tangent tan δ of sample A with frequency and four fixed temperature

圖8 試樣B在7個固定的溫度下tan δ 隨頻率的變化Fig. 8 Changes of loss tangent tan δ of sample B with frequency and seven fixed temperature

圖9 試樣B在4個固定的溫度下tan δ 隨頻率的變化Fig. 9 Changes of loss tangent tan δ of sample B with frequency and four fixed temperature

3 結(jié) 論

（1）固化劑用量不同的兩組試樣A和B室溫完全固化模量較高，內(nèi)耗較小。

（2）相同頻率下試樣B比A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，也就是其最高的使用溫度隨著固化劑的增加而有所提高，且交聯(lián)度也較高。

（3）在相同外部條件下，試樣B比A的活化能高；試樣A、B的活化能分別為217.23 kJ/mol、244.96 kJ/mol。

（4）50℃以下即在玻璃態(tài)，兩種試樣tanδ曲線形狀上大致一樣，可通過上下移動得到；但溫度升高到50℃以上，tanδ隨頻率的變化曲線變得十分復(fù)雜。

[1] 陳 平,王德中. 環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.1-10.

[2] 唐 梅,孫麗榮,常 青,等.膠黏劑在航天領(lǐng)域的應(yīng)用[J].化學(xué)與粘接, 2002,3:171-172.

[3] Ran De-long, Xie Jian-jun, Huang Kai ,et al. High temperature resistance of epoxy adhesives under the room-temperature curing[J].Advanced Materials Research, 2011, 284-286: 1804-1807.

[4] 郭 建,閔召輝,張占軍,等. 不同交聯(lián)度環(huán)氧樹脂瀝青的動態(tài)力學(xué)性能[D]. 西安:長安大學(xué), 2011.

[5] Сhikhi N, Feleahi S, Bakar M. Modif i cation of epoxy resin using reactive liquid (ATBN) rubber[J]. European Polymer Journal,2002, 38(2) : 251-264.

[6] Gouri С, Ramaswamy K, Ninan N. Studies on the adhesive propertied of solid elastomer-modified novolac epoxy resin[J].?nternational Journal of Adhesion & Adhesives, 2000(20):305-314.

[7] 朱銘錚. 基于DMA技術(shù)的環(huán)氧樹脂耐熱性能研究[D]. 武漢:武漢理工大學(xué), 2005.

[8] 朱叢靜. 環(huán)氧樹脂基耐高溫膠粘劑的制備及性能研究[D]. 揚州:揚州大學(xué), 2007.

[9] Sungtack Kang, Sung Ⅱ Hong, Сhul Rim,et al. Preparation and Сharacterization of epoxy composites fi lled with functionalized nanosilica particales obtained via sol-gel process[J]. Polymer,2001(42):879-887.

[10] Janis M Brown, David Сurliss, Richard A Vaia. Thermoset-Layered Silicate Nanocomposites. Quaternary Ammonium Montmorrillonite with Primary Diamine Сured epoxies[J]. Сhem.Mater., 2000 (12):3376-3384.

[11] 劉 曉.動態(tài)熱力學(xué)分析在高分子中的應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用,2010,7(38):84-86.

[12] 朱平平,何海洋,何平笙.從高分子運動的溫度依賴關(guān)系看高分子運動特點[J].高分子通報, 2005,10(5):147-149.

[13] 何曼君.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社, 2007.182-190.[14] 過梅麗.高聚物與復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.21-60.

[15] 張新荔,吳義強,胡云楚.人造板用反應(yīng)型硅酸鈉膠黏劑制備與性能研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012(01): 83-87.

[16] 殷水平,余 敏.靜動載荷下聚合物材料的動態(tài)流變特性[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(自然科版), 2010(12):142-146 .

[17] 張新荔,吳義強,胡云楚. 膠合板用VAc-BA-MMA-AA 四元共聚乳液膠黏劑的制備與表征[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2012(01):94-99 .

[18] 陳志彥, 鄒世欽. 升溫速率對P?P工藝制備的3D-Сf/SiС復(fù)合材料性能及結(jié)構(gòu)的影響[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012(01):150-153 .

[19] 張新荔,吳義強,胡云楚.高強耐水PVA/淀粉木材膠黏劑的制備與性能表征[J] . 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2012(01): 104-108.

Researches on dynamic mechanical properties of room-temperature cured epoxy adhesive

L? Hui, LUO Ying-she, X?E Jian-jun, СHEN Sheng-ming
(?nstitute of Rheological Mechanics and Material Engineering, Сentral South University of Forestry and Technology, Сhangsha 410004, Hunan, Сhina)

The epoxy resin adhesive curing behaviours with different dosage of amine curing agent were compared and analyzed. The experimental results show that there were two groups of sample which completely cured at room temperature, and they had higher modulus and small internal friction than others. The temperature scanning test shows that the vitrif i cation transition temperatures crosslinking degree and of epoxy resin adhesive raised as the curing agent dosage increased, and the activation energy for the curing process also increased. The testing results of frequency scan indicate that the two groups of samples’ tan δ changing curves were approximately same under 50℃ , and so the fi gures of tan(δ) under different temperatures can be obtained by moving the curves of tan δ up and down.

epoxy adhesive cured at room-temperature; dynamic mechanical properties；temperature spectrum; frequency spectrum

S781

A

1673-923X (2012)05-0186-05

2011-12-25

李 卉(1987-)，女，湖南長沙人，碩士研究生，主要從事高分子材料流變力學(xué)性能研究；

E-mail：Huihuibao880225@hotmail.com

羅迎社(1954-)，男，湖南長沙人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究領(lǐng)域：流變力學(xué)、材料加工工程、變形體的熱－力學(xué)響應(yīng)與耦合效應(yīng)；電話：0731-85623079；E-mail：lys0258@sina.com

[本文編校：歐陽欽]