鄭東東，郝玉杰，李春誠，王春曉

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

抗燃液壓液的技術發(fā)展現狀

鄭東東，郝玉杰，李春誠，王春曉

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

文章介紹了抗燃液壓液的分類及其技術發(fā)展現狀。高水基HFA液壓液具有極好的抗燃性、傳熱效率高、價格低等優(yōu)點，在水基液壓液中的地位越來越重要，未來關注的是合成微乳液，可生物降解的水化學溶液（HFAS）。水－乙二醇抗燃液壓液保持著占優(yōu)勢的市場份額，隨著液壓裝置向高溫、高壓、高效率和小型化發(fā)展，需要提高水－乙二醇抗燃液的潤滑性，使其能延長設備使用壽命。磷酸酯抗燃液毒性較大，對水有嚴重污染、廢液難以處理且價格昂貴，在鋼鐵行業(yè)逐漸被水－乙二醇液壓液和脂肪酸酯液壓液所代替，但由于其優(yōu)異的抗燃性，在電力行業(yè)中仍在繼續(xù)使用。國產脂肪酸酯基礎油資源增加和綜合性能提高，脂肪酸液壓液的市場份額在逐漸增大，將在更多重視安全環(huán)保的新領域得到更廣泛應用。

抗燃液壓液;水－乙二醇;磷酸酯;脂肪酸酯

0 引言

抗燃液壓液的發(fā)展始于第二次世界大戰(zhàn)末，首先是在飛機液壓系統(tǒng)上的應用，并逐步推廣到民用工業(yè)上使用，主要應用于冶金、采礦、電廠、機械加工等行業(yè)易接近高溫明火的液壓系統(tǒng)，以避免因使用傳統(tǒng)的礦物油型液壓油泄露引起的火災事故的發(fā)生。隨著液壓技術不斷發(fā)展，設備工況日益苛刻，安全環(huán)保的要求不斷提高，促使各種類型的抗燃液壓液（見圖1）得到不斷發(fā)展和完善。下面分別介紹各種抗燃液壓液技術發(fā)展現狀。

圖1 抗燃液壓液的分類

1 高水基抗燃液壓液

高水基抗燃液壓液是一種以水為主要成分的抗燃液壓油，含水量達到90%～95%左右，包括水包油乳液（HFAE）和無礦物油的合成液（HFAS）。

高水基抗燃液壓液價格比礦物油型液壓油便宜得多，其抗燃特性使其大量應用于礦山開采的低壓液壓設備。我國煤礦從20世紀60－70年代就已開始綜合機械化采煤，利用液壓支架支撐頂板，保證采煤作業(yè)的安全，而液壓支架支撐頂板、前探梁的伸縮，刮板輸送機的推移，支架的自移等動作都是用高水基液壓液作為傳動介質來完成的。因此煤炭行業(yè)制定了相應標準如煤礦井下液力偶合器用高含水難燃液標準（MT/T 243－91）和液壓支架（柱）用乳化油、濃縮物及高含水液壓液標準（MT 76－2002）。HFAE從乳液（粒徑為5～25μm）向微乳液（粒徑為0.02～0.2μm）發(fā)展，以克服乳液的熱力學不穩(wěn)定，同時提高了HFAE的潤滑性能，直至今日礦物油乳液一直在使用。

合成液（HFAS）含有5%左右的多種水溶性化學添加劑，美國從1979年到1989年涌現了大量的有關合成液的專利，從這些專利可以看出大多數都含有一種相同的化學成分即聚乙二醇磷酸酯，說明美國在這個時代的無礦物油的合成酯乳液技術已經成熟。由于HFAS比礦物油乳液具有更好的穩(wěn)定性，不存在油分離和分出乳油的趨勢，并且更有利于保護環(huán)境，歐美自1989年起已日益擴大使用無礦物油的合成酯乳液，并占具主導地位［1］。但國內煤炭行業(yè)更多考慮的是使用經濟性，價格相對非常低廉的礦物油乳液，基本上都是嚴重水危害型，但至今一直占據主導地位，不過今后隨著國內環(huán)保要求日益嚴格，無礦物油的合成酯乳液技術將逐漸得到推廣。

2 油包水型抗燃液壓液

HFB又稱逆乳液，為油包水型（W/O）乳化液，是由60%的礦物油和40%的水借助潤滑劑形成，細小水顆粒分散在礦油連續(xù)相里。HFB比HFA具有更好的潤滑性和防腐性。據資料報道HFB用于軸向柱塞泵的液壓系統(tǒng)，壓力可高達27 MPa。HFB微乳液的抗腐蝕、抗磨損和潤滑性類似于礦物油型液壓液，但水含量必須大于40%以確保其抗燃性能。HFB屬于“嚴重水危害性”，并且乳液長期穩(wěn)定性不好，一直得不到解決，雖然在一些煤礦行業(yè)中還見應用，但在歐美逐漸失去市場。

3 水－乙二醇抗燃液壓液

水－乙二醇液壓液主要由水、乙二醇（或其同系物）、水溶性聚合物組成，再加上其他相應的抗磨、防銹、金屬鈍化、抗泡等添加劑。水－乙二醇液壓液的主要性能包括:抗燃性、抗腐蝕性、抗磨性、橡膠相容性、剪切安定性、放氣性及貯存穩(wěn)定性、pH值等。

經過50多年的發(fā)展，國內外水－乙二醇液壓液產品各方面性能已經得到很大的發(fā)展:通過對基礎材料和水溶性增黏劑、油性劑的研究，潤滑性得以大幅度提高，適用于高壓工況的HFC逐漸商品化。

據統(tǒng)計［2］，國外1975年前的水－乙二醇液壓液產品的抗磨性還明顯劣于礦物油，如表1。

表1 1975年前的水－乙二醇液壓液抗磨水平

而1975年以后的水－乙二醇液壓液產品的抗磨性已經可以與礦物油基本相當。評價條件為: Vickers104c按照ASTM D2882方法，100 h，13.7 MPa，1200 r/min。此時的水－乙二醇液壓液磨損量小于200 mg。

近年來的研究表明:高黏度二元醇可提高滾動軸承的疲勞壽命;添加劑的吸附膜對疲勞壽命也有影響;采用新的高氮馬氏體鋼為滾動軸承的材質;用滑動軸承或聚合物軸瓦代替滾動軸承等措施，HFC的使用壓力甚至可提高到30 MPa以上。HFC在高壓和局部高溫下使用，必須重視水溶性增黏劑的熱氧化安定性和剪切安定性，采用低分子量的增黏劑可提高HFC的剪切安定性。液壓系統(tǒng)的小型化、精密化，伺服閥和比例閥的使用需安裝精密過濾器可能捕捉消泡劑而使HFC的消泡性變差，所以選擇基礎材質和抗泡劑也很重要，也有不加消泡劑產品出現。

發(fā)展到現在，水－乙二醇液壓液的性能得到了全方面的提高，已經占據了抗燃液壓液的主體地位，國外水－乙二醇液壓液的相關標準有1996年美國鋼鐵工業(yè)協(xié)會（AISE）制定的水－乙二醇液壓液的相關標準AISE Classification NO.171和ISO 12922－1999。國內有關標準為GB/T 21449－2008，該標準修改采用ISO 12922－1999中水－乙二醇難燃液壓液規(guī)格標準，主要差異表現在:增加40℃黏度范圍值和傾點指標;pH值由6.7～11.0改為8.0～11.0;未規(guī)定老化特性。此外，近年來，為進一步減少礦井易燃物，提高煤礦安全性，水－乙二醇型難燃液壓液作為一種煤礦井下用潤滑劑產品開始推薦使用，部分替代礦物油。因此安標國家中心組織有關專家依據礦用安全標志產品技術審查有關規(guī)定和GB/T 21449－2008《水－乙二醇型難燃液壓液》，參考ISO 12922－1999和歐共體礦山安全委員會1994年頒布《井下液壓與液力傳動用難燃介質檢驗規(guī)范》等文件制定，編制了礦用水－乙二醇型難燃液壓液的技術審查準則。

4 磷酸酯抗燃液

磷酸酯具有良好的抗燃性和潤滑性，是做抗燃液的理想材料。早在20世紀40年代，就有人開始研制并生產磷酸酯航空抗燃液壓油。由于它具有很好的抗燃性能，能夠滿足軍事和一些民用工業(yè)高溫、高壓操作的需要，作為液壓和潤滑系統(tǒng)的抗燃介質得到了不斷發(fā)展。

適合做抗燃油品的磷酸酯為正磷酸酯，即三磷酸酯。正磷酸酯可分為三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和烷基芳基磷酸酯三類。通常三烷基磷酸酯黏度隨相對分子質量增加而增加，其黏度指數高，低溫性能好，它與熱穩(wěn)定性較好的烷基芳基磷酸酯一起，用做磷酸酯航空抗燃液壓液。三芳基磷酸酯與相同相對分子質量的三烷基磷酸酯相比，有較高的黏度和較差的黏溫性能，但它熱穩(wěn)定性高，水解安定性好，因此多用做工業(yè)抗燃液壓液。

磷酸酯抗燃液壓液適用于溫度范圍在－20～150℃、壓力小于40 MPa的高壓液壓系統(tǒng)。磷酸酯抗燃性能最突出，自燃點高達550℃以上。即使在高溫下著火，火焰亦不擴散。

磷酸酯抗燃油作為一種人工合成的有機酯，除了其難燃性明顯高于礦物油外，它的某些特性也與礦物油有很大差別。

（1）磷酸酯抗燃液的密度大于1 kg/m3，而一般礦物油的密度小于1 kg/m3。

（2）磷酸酯抗燃液對氯含量要求很嚴格，氯含量超標會加速磷酸酯的降解，并導致伺服閥的腐蝕。磷酸酯抗燃液中的含氯量來源于合成中的副產物。

（3）三芳基磷酸酯的揮發(fā)性較低，含側鏈的三芳基磷酸酯的揮發(fā)性更低。

（4）三芳基磷酸酯的介電性能比礦物油差得多。所以，抗燃液的驗收一定要按照它的技術規(guī)范要求，而使用礦物油時，便沒有這方面的指標規(guī)定。

（5）磷酸酯是一種很好的潤滑材料，其中三芳基磷酸酯還常用做潤滑劑的抗磨添加劑，許多機械、軸承和泵采用它做潤滑劑后，作用壽命都比用礦物油長。磷酸酯具有優(yōu)良的抗磨性能，它在摩擦時對金屬表面能起化學拋光作用，摩擦引起局部過熱時，酯就和金屬發(fā)生作用形成低熔點合金，低熔點合金能發(fā)生塑性。

（6）三芳基磷酸酯的熱穩(wěn)定性取決于酯的化學結構，隨著側鏈長度和數量的增長，熱安定性隨之降低，若酯分子中引進了氧原子，其熱分解溫度就提高。三芳基磷酸酯的結構對稱性決定了它具有高的熱氧化安定性，優(yōu)于三烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯和有機酸酯。

（7）三芳基磷酸酯的腐蝕性很小，中性酯不腐蝕黑色金屬和有色金屬。此外，酯在金屬表面上形成的膜還能保護金屬表面不受水的使用。但是，酯的熱氧化分解產物和水分解產物對某些金屬有腐蝕作用，特別是對銅和銅的合金。

磷酸酯抗燃液缺點很多，它的黏溫性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性差;它與很多過渡表面材料和密封材料都不相容，它的溶解作用會使很多密封材料、黏接劑、金屬被溶解;可濾性極差;有溶劑效應，易形成沉淀物，堵塞濾網;對人有毒性且價格較其他類抗燃液高許多，應隨時對油質進行嚴格監(jiān)控，一旦出現劣化現象，不得用普通濾油設備處理，必須用專用抗燃液壓油再生或凈化設備處理。

由于HFDR有毒性，對水有嚴重污染和廢液難以處理且價格昂貴，鋼鐵行業(yè)開始棄用磷酸酯，逐漸被水－乙二醇液壓液和脂肪酸酯液壓液所代替，目前磷酸酯的市場總需求量有所減少，但一些對防火要求極高的場合（如電力行業(yè)中火電機組的調速系統(tǒng)）仍在繼續(xù)使用，并長期存在。

隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，大容量、高參數的汽輪機組投運越來越多，火電廠單機容量已達300～800 MW。亞臨界和超臨界參數的機組得到廣泛的應用，蒸汽溫度已達550℃左右，高的可達565℃以上，調速系統(tǒng)的工作介質——調節(jié)液的工作壓力也上升到3.0～14.0 MPa。發(fā)電廠汽輪機的調節(jié)系統(tǒng)大多靠近過熱蒸汽管道，一旦某處壓力油管道破裂，就會在短時間內噴出大量調節(jié)液，噴射距離遠，散布面積廣，如果調節(jié)液仍是礦物油，當其接觸到炙熱的蒸汽管道時就會釀成火災。據德國一家保險公司統(tǒng)計，電站火災中有94%發(fā)生在汽輪機的油系統(tǒng)，其中約49%發(fā)生在液壓系統(tǒng)，43%發(fā)生在潤滑系統(tǒng)［3］。為了解決這種潛在的火災隱患，自20世紀50年代初開始，國外汽輪機制造廠家和有關的研究部門就開始致力于尋找自燃點和著火點高、綜合性能好的抗燃液來做調速系統(tǒng)的工作介質。但是由于汽輪機的蒸汽溫度過高，限制了許多化合物的應用。目前，現代汽輪發(fā)電機組已廣泛采用國際上公認性能優(yōu)良的三芳基磷酸酯抗燃液作為汽輪機電液調節(jié)控制系統(tǒng)的工質。

目前世界各國汽輪機的調節(jié)系統(tǒng)廣泛采用磷酸酯抗燃液作為液壓工作介質，國際上要求使用的磷酸酯抗燃液滿足ISO 8608－2006中TSD/TGD產品規(guī)格指標。而國內電力行業(yè)也有相應的指標要求—DL/T 571－2007，見表2。

5 脂肪酸酯抗燃液壓液

脂肪酸酯用做抗燃液是抗燃液壓液的最新發(fā)展，90年代后隨著國外先進液壓設備的引進，脂肪酸酯液壓液開始進入國內市場，因為脂肪酸酯具有優(yōu)異的潤滑性、高低溫穩(wěn)定性和可生物降解性，與磷酸酯進行市場競爭，并取代部分礦物油和磷酸酯在鋼廠連鑄線液壓系統(tǒng)、機械行業(yè)淬火液壓系統(tǒng)、傳輸機的液壓系統(tǒng)得到越來越廣泛的應用。

脂肪酸酯液壓液基本組成:脂肪酸酯基礎油﹥90%;添加劑﹤10%。脂肪酸酯液壓液性能首先取決于基礎油的質量。一直以來通過不同途徑改善脂肪酸酯的性能，如改變不同碳數的長鏈脂肪酸配比，采用不完全酯化的脂肪酸酯，都是為了提高基礎油閃點從而增強抗燃性能。最近2000年和2003年Houghton的專利［4－5］發(fā)現，通過加入無毒環(huán)境可接受的三（烷氧烷基）磷酸酯（結構式如下）大大增強了脂肪酸酯液壓液的抗燃性。

另外，一般來說帶支鏈型脂肪酸酯的抗水解性能要比直鏈型的強，但支鏈越多，會使脂肪酸的熱氧化安定性越差，生物可降解性也越低。目前脂肪酸酯抗燃液壓液的基礎油一般采用新戊基多元醇脂肪酸酯，即常用三羥甲基丙烷和一元脂肪酸酯化而成。因性能的側重，一元脂肪酸結構有所變化，日本主要使用的是支鏈脂肪酸酯，而歐美主要使用直鏈脂肪酸酯。目前國內較為常見用三羥甲基丙烷牛油酸酯作為脂肪酸酯抗燃液壓液的基礎油。

脂肪酸酯液壓液作為生物可降解的抗燃液壓液，要滿足ASTM D7044要求，與其他液壓液的性能比較見表3。

表3 脂肪酸酯與其他液壓液的性能比較

脂肪酸酯液壓液在應用中，優(yōu)點比較明顯:（1）具有良好的潤滑性（見表4）;（2）具有良好的熱穩(wěn)定性，高性能的脂肪酸酯液壓液甚至在高達260℃的溫度條件下仍能正常工作;（3）是一種無毒、無污染的、生物降解性極高的環(huán)保性液壓產品;（4）具有良好的空氣釋放性;⑸能與礦物油完全相容;⑹具有良好的橡膠適應性。

表4 脂肪酸酯液壓液與抗磨液壓油潤滑性比較［6］

另外脂肪酸酯抗燃液壓液也存在較為明顯的缺點:（1）大多數脂肪酸酯液壓液與磷酸酯液壓液相比，抗燃性能不夠優(yōu)異，有待進一步提高;（2）脂肪酸酯液壓液在與水共存的條件下容易水解，水解產生的羧酸引起金屬腐蝕，在這種情況下必須進行換油。

6 結論

（1）高水基HFA液壓液具有抗燃性好、傳熱效率高、價格低等優(yōu)點，在水基液壓液所占的比例逐年增加;利用各種功能添加劑對其潤滑性差、易腐蝕和泄漏等缺陷加以改善;發(fā)展合成微乳液，可生物降解的水化學溶液是今后的努力方向。

（2）水－乙二醇抗燃液壓液仍保持著占優(yōu)勢的市場份額。隨著液壓裝置向高溫、高壓、高效率和小型化發(fā)展，需要提高水－乙二醇抗燃液的潤滑性，使其能在30 MPa以上、局部高溫工況下使用，進一步延長使用壽命。

（3）磷酸酯抗燃液毒性較大，對水有嚴重污染、廢液難以處理且價格昂貴，在鋼鐵行業(yè)逐漸被水－乙二醇液壓液和脂肪酸酯液壓液所代替，但由于其優(yōu)異的抗燃性，在一些對防火要求極高的場合（如電力行業(yè)中火電機組的調速系統(tǒng)）仍在繼續(xù)使用，并長期存在。

（4）脂肪酸酯取代礦物油用于有抗燃要求的液壓系統(tǒng)在技術上是可行的，但因價格和某些性能的缺陷仍存在著較大的阻力，隨著國產脂肪酸酯基礎油資源增加和綜合性能提高以及脂肪酸液壓液性能的進一步改善，市場份額在逐漸增大，將在冶金連鑄生產線、地下挖掘機、農業(yè)機械等重視環(huán)保又防火災的新領域得到更廣泛的應用。

［1］王澤愛.抗燃液壓液的發(fā)展動向［J］.合成潤滑材料，1999（3）:7－11.

［2］G E Totten，R JBishop.Historical Overview of the Development ofWater－Glycol Hydraulic Fluids［C］.SAE Technical Paper Series，952076，1995.

［3］劉永洛.磷酸酯抗燃油在發(fā)電廠的應用［J］.潤滑油，2006，21（5）:9－13.

［4］Rosauro V Holgado，Bala Cynwyd.Trialkoxyalkylphosphate－Based Fire Resistant Fluid Containing Triglyceride:US，6156228［P］.2000.

［5］Rosauro V Holgado，Bala Cynwyd.Fire－Resistant Hydraulic Fluid Compositions:US，6521142 B［P］.2003.

［6］王東.淺析脂肪酸酯液壓油的性能特點及應用［J］.液壓氣動與密封，2002（4）:32－37.

Technology Development of Fire－Resistant Hydraulic Fluids

ZHENG Dong－dong，HAO Yu－jie，LIChun－cheng，WANG Chun－xiao
（PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）

The classification and technology development of fire－resistant hydraulic fluids are introduced in this paper.HFA fluid with high fire－resistant，high heat transfer efficiency，and low price，has p layed more important role in water based hydraulic fluids.M icro－emulsion and biodegradable HFAS fluid will become the focus in future.For Hydraulic equipmentwith high temperature，high pressure，high efficiency and m iniaturization，water glycol fire－resistant，which keeps a dom inant market share，needs to improve its lubricity in order to prolong the service life of hydraulic equipment.Phosphate ester fireresistant fluid has been replaced bywater glycol fluid and fatty acid ester fluid in the iron and steel industry for its high toxicity and high price.However，phosphate ester，which shows excellent fire－resistant，is still used in the electric power industry.Themarket share of fatty acid ester fluid is increasing gradually and will bemore widely applied inmore new fields focusing on safety and environment protection，because domestic fatty acid ester resources and their comprehensive performances are increasing.

fire－resistant hydraulic fluid;water glycol;phosphate ester;fatty acid ester

TE626.38

A

1002-3119（2012）02-0005-05

2011－09－26。

鄭東東（1981－），男，工學碩士，工程師，2006年畢業(yè)于華南理工大學化工學院，目前在中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心從事潤滑油研制開發(fā)工作，已發(fā)表論文數篇。