吳賢文，蔣劍波，李新海，陳小原

（中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

LiBOB合成及其在錳酸鋰高溫型電解液中的應(yīng)用＊

吳賢文，蔣劍波，李新海，陳小原

（中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

為提高錳酸鋰的高溫循環(huán)性能，以草酸、硼酸、氫氧化鋰為原料，用固相法合成鋰鹽LiBOB；并利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、熱重－差熱分析（TG－DTA）對(duì)鋰鹽結(jié)構(gòu)、形貌及熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征和測(cè)試；研究了LiBOB／EC＋PC＋EMC體系對(duì)錳酸鋰高溫循環(huán)性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiBOB具有良好的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性，1C倍率下錳酸鋰電池高溫循環(huán)200次后，容量保持率為97.15%.

LiBOB；錳酸鋰；電解液；循環(huán)性能

尖晶石錳酸鋰因具有資源豐富、能量密度高、成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的鋰離子動(dòng)力電池正極材料［1-2］.目前錳酸鋰應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池，存在的2大主要問(wèn)題之一是高溫循環(huán)時(shí)容量衰減嚴(yán)重，從而導(dǎo)致循環(huán)性能不佳［3-4］.諸多學(xué)者［5-6］研究認(rèn)為，導(dǎo)致錳酸鋰高溫容量衰減快的主要原因是由六氟磷酸鋰（LiPF6）引起的電解液分解.

LiPF6由于具有較高的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，是目前鋰離子電池商業(yè)應(yīng)用中最為廣泛的導(dǎo)電鋰鹽.然而，LiPF6對(duì)水很敏感、易水解，而且熱穩(wěn)定性很差，30℃左右就開始分解，因此它作為動(dòng)力電池電解液的鋰鹽安全性較差［7-8］.

雙草酸硼酸鋰（LiBOB）對(duì)水敏感度小，熱穩(wěn)定好，分解溫度超過(guò)300℃，對(duì)錳系正極材料適應(yīng)性好，能夠抑制錳溶解，可以滿足電動(dòng)汽車（EV）或混合動(dòng)力車（HEV）的高溫需求，大大提高了鋰離子電池的循環(huán)性能和安全性能［9-10］.

目前固相法合成LiBOB的文獻(xiàn)報(bào)道［11-13］較多，但所得到的產(chǎn)品純度低，雜質(zhì)會(huì)降低LiBOB在碳酸酯類溶劑中的溶解度、增加電池的內(nèi)阻，而且存在于LiBOB中的水會(huì)誘發(fā)水解反應(yīng)，加劇電池性能惡化.

鑒于以上考慮，筆者以草酸、硼酸、氫氧化鋰為原料，用固相法合成鋰鹽LiBOB，并嚴(yán)格控制其結(jié)晶步驟，以期得到高純鋰鹽LiBOB；并研究了LiBOB在EC／PC／EMC新型混合溶劑體系中對(duì)錳酸鋰高溫循環(huán)性能的影響，從而開發(fā)出錳酸鋰系高溫型電解液，以提高錳酸鋰的高溫循環(huán)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LiBOB的合成及表征

以草酸、硼酸、氫氧化鋰為原料（均為AR試劑），機(jī)械球磨混勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于管式爐中加熱至120℃，保溫5h，然后以10℃／min的升溫速率加熱至240℃，使其充分反應(yīng)12h，得到LiBOB粗產(chǎn)品.

將所得到的產(chǎn)品溶于乙腈溶劑中，過(guò)濾不溶物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)溶劑，待有白色固體顆粒析出為止，即得到LiBOB的飽和溶液；然后在低溫反應(yīng)釜中進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾，反復(fù)結(jié)晶幾次，得到純度為99.88%的LiBOB產(chǎn)品；最后將LiBOB在120℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到高純粉末狀LiBOB.

利用X射線衍射儀（Rigaku公司生產(chǎn)，日本）對(duì)合成的鋰鹽進(jìn)行物相分析，以CuKα靶作為輻射源，電壓40kV，電流50mA，步寬0.02°，掃面速度2（°）／min，衍射角的掃描范圍為10°～80°.用 TG－DTA聯(lián)用技術(shù)對(duì)產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，用FTIR傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)該鋰鹽的官能團(tuán)進(jìn)行表征.用JEOL公司生產(chǎn)的JSM－6380掃描電子顯微鏡觀察鋰鹽形貌.

1.2 電解液的配制

以自制LiBOB為電解質(zhì)，碳酸乙烯酯（EC，電池級(jí)）、碳酸丙烯酯（PC，電池級(jí)）、碳酸甲乙酯（EMC，電池級(jí)）為溶劑，在充滿高純氬氣的手套箱中配成0.7mol／L LiBOB／EC＋PC＋EMC（體積比1∶1∶1）的電解液.其中，電解液中水含量低于wt.0.002%，游離酸（HF）含量低于wt.0.005%，水含量的測(cè)定采用卡爾費(fèi)·休法，游離酸含量的測(cè)定采用酸堿滴定法.

1.3 電池的組裝與測(cè)試

將LiMn2O4、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混合，用有機(jī)溶劑NMP攪拌混合成糊狀，均勻涂覆在鋁箔上，放置在真空干燥箱中，60℃真空干燥12h，然后壓制、切片，制成正極片.將正極片與負(fù)極鋰片、自制電解液和隔膜（Celgard 2300PP／PE／PP）在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池.

電池靜置12h后，在藍(lán)電測(cè)試儀上1C倍率下對(duì)錳酸鋰電池進(jìn)行高溫循環(huán)，循環(huán)前首先以0.1，0.2，0.5C恒流恒壓充電、恒流放電并循環(huán)2～3次，充放電區(qū)間為3.3～4.35V，然后讓電池在1C倍率下高溫60℃（采用烘箱控制溫度）循環(huán)200次.

2 結(jié)果與討論

2.1 LiBOB的紅外光譜分析

圖1為L(zhǎng)iBOB的紅外光譜圖.由圖1可知，1 818.2cm－1和1 778.72cm－1分別為羰基C＝ O的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 638.1cm－1和1 442.33cm－1分別為COO－的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 364.06cm－1為O--B鍵的伸縮振動(dòng)峰，1307.6cm－1為 C--O--B--O--C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 220.64cm－1為C--O--C 鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而1 088.42cm－1為O--B--O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，997.88cm－1和983.31cm－1分別為O--B--O的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，710.05cm－1和609.13cm－1分別為COO－和B-- O鍵的變形振動(dòng)峰，490.97cm－1為BO4鍵的變形振動(dòng)峰.該譜圖與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的結(jié)果基本一致.

2.2 LiBOB的結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖2為L(zhǎng)iBOB的X射線衍射圖.由圖2可知，LiBOB的峰形尖銳，基本無(wú)雜相.圖3為該鋰鹽的SEM形貌圖.由圖3可知，該鋰鹽呈顆粒大小不是很均勻，粒徑大小位于2～10μm之間，部分大顆粒呈棒狀，顆粒分散性欠佳.目前還未報(bào)道過(guò)該鋰鹽形貌對(duì)其溶解性的影響，僅有許多文獻(xiàn)闡述過(guò)該鋰鹽溶解度較低，尤其是在線性碳酸酯溶劑中，而在高介電常數(shù)如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）中的溶解度較大，但增加這些組分同時(shí)也增加了電解液的粘度.LiBOB在常規(guī)EC，DMC，EMC混合溶劑中的溶劑度僅為0.7mol／L，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)以0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，質(zhì)量比）電解液進(jìn)行研究.

圖1 LiBOB的紅外光譜圖

圖2 LiBOB的XRD圖

圖3 LiBOB的SEM形貌

2.3 LiBOB的熱重－差熱分析

圖4為L(zhǎng)iBOB的TG－DTA圖.由圖4可知，LiBOB鋰鹽熱穩(wěn)定性好，直到300℃以上才開始分解，在342.7℃時(shí)劇烈分解，在差熱曲線上對(duì)應(yīng)著最大吸熱峰，失重率為31.13%.由此可以看出，該鋰鹽應(yīng)用于動(dòng)力電池電解液中，能大大提高電池的熱穩(wěn)定性和安全性.

2.4 錳酸鋰在LiBOB基電解液中的循環(huán)性能

圖5為錳酸鋰在0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，質(zhì)量比）電解液中1C倍率下的高溫60℃的循環(huán)性能.由圖5可知，錳酸鋰的首次放電容量為112.096 8mAh·g－1，200次循環(huán)后，其容量保持率為97.15%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能.一般而言，LiBOB的純度嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能，而自制的鋰鹽循環(huán)性能較好，進(jìn)一步說(shuō)明了該鋰鹽的純度較高.

圖4 LiBOB的TG－DTA圖

圖5 錳酸鋰在1C倍率下的高溫循環(huán)性能

3 結(jié)論

（1）以固相法合成的鋰鹽經(jīng)X射線衍射和紅外光譜分析證明確認(rèn)為L(zhǎng)iBOB.經(jīng)乙腈低溫重結(jié)晶后純度較高，完全符合商用鋰電池電解質(zhì)的要求.

（2）以0.7mol／L LiBOB／EC∶PC∶EMC（1∶1∶3，質(zhì)量比）為電解液，商用錳酸鋰在1C倍率下高溫60℃循環(huán)200次后，容量衰減僅為2.85%，高溫循環(huán)性能較好，是高溫動(dòng)力電池的優(yōu)良電解液.

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（責(zé)任編輯 易必武）

Synthesis of LiBOB and Its Application in the System of Electrolyte of LiMn2O4at Elevated Temperature

WU Xian－wen，JIANG Jian－bo，LI Xin－h(huán)ai，CHEN Xiao－yuan
（School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

In order to improve the cycling performance of LiMn2O4at elevated temperature，LiBOB was synthesized with solid state method using oxalic acid，boric acid and lithium hydroxide as raw materials，and the structure，morphology and thermal stability of lithium salt were characterized and measured by XRD，SEM，F(xiàn)TIR and TG－DTA，respectively.Meanwhile，effect of LiBOB／EC＋PC＋EMC on the cycling performance of LiMn2O4at elevated temperature was studied，and the results show that LiBOB has good crystallinity and thermostability，after 200cycles，the LiMn2O4／Li cell retained 97.15%of its initial discharge capacity at 1C－rate after cycled at elevated temperature.

LiBOB；LiMn2O4；electrolyte；cycling performance

TM912.9

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2012.03.020

1007－2985（2012）03－0086－04

2012－02－18

湖南省科技重大項(xiàng)目計(jì)劃（2011FJ1005）；湖南省博士研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（1960－71131110033）

吳賢文（1983－），男，湖南張家界人，中南大學(xué)博士生，主要從事濕法冶金及新能源材料研究

李新海（1961－），男，湖南邵陽(yáng)人，中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事濕法冶金及鋰電池研究；E－mail：wxwcsu2011＠163.com.