唐子龍，易芳文，唐瑞仁，夏贊穩(wěn)，劉漢文，2

（1.湖南科技大學 化學化工學院，湖南 湘潭 411201；2.理論化學與分子模擬省部共建教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411201；3.中南大學 化學化工學院，長沙 410083）

無溶劑法合成新型含硅離子液體

唐子龍1，2，3＊，易芳文1，唐瑞仁2，3，夏贊穩(wěn)1，劉漢文1，2

（1.湖南科技大學 化學化工學院，湖南 湘潭 411201；2.理論化學與分子模擬省部共建教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411201；3.中南大學 化學化工學院，長沙 410083）

以咪唑或N－甲基咪唑為原料，采用無溶劑法合成了一系列新型1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑類離子液體，研究了反應時間、反應溫度和反應物的摩爾比等對反應的影響，獲得優(yōu)化反應條件，產(chǎn)率高達86%～97%.實驗結果表明無溶劑法具有操作簡單，后處理方便，符合綠色化學的要求.化合物結構用1H NMR、13C NMR、IR等進行了表征.

離子液體；合成；無溶劑法

離子液體（Ionic Liquids，簡稱IL）是指完全由陰陽離子組成、在室溫或低溫下通常為液態(tài)的鹽，稱為“可設計的溶劑”.它一般由含氮、磷的有機陽離子和無機陰離子組成.與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有揮發(fā)性小、較寬的液體穩(wěn)定范圍、溶解能力強、幾乎無蒸汽壓以及良好的催化活性等優(yōu)點［1-2］，在有機合成［3］、電化學［4］、生物催化［5］、氣體溶解［6］等方面有著廣泛應用.然而，離子液體存在的一個主要問題就是黏度較大，從而減慢了有機反應的傳質過程，降低了反應速度，制約了離子液體的發(fā)展.因此，如何解決這一問題是進一步發(fā)展離子液體的主要研究方向之一.2005年Shirota等發(fā)現(xiàn)當咪唑類離子液體的陽離子部分引入（CH3）3Si基時，離子液體的黏度降低［7］.為此，我們從咪唑或N－甲基咪唑出發(fā)，合成了一系列新型含硅離子液體1和2，其合成路線如圖1.文獻報道離子液體的制備通常采用溶劑法，但是存在反應時間長，消耗有機溶劑多，且純化困難等不足.因此，本文采取無溶劑法合成上述新型含硅離子液體，不僅提高了反應產(chǎn)率，而且大大簡化了分離提純的過程，符合綠色化學發(fā)展方向.

圖1 目標化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of the target compounds

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

核磁共振用AVANCE 500M核磁共振儀測定（瑞士Bruker公司），以CDCl3為溶劑，Me4Si為內標；紅外光譜用PE－2000型傅里葉變換紅外光譜儀測定（KBr壓片，美國PE公司）；質譜用ShimadzuLCMS－2020液質聯(lián)用儀（日本島津公司）.N－甲基咪唑（上海晶純試劑有限公司）；咪唑（天津市光復精細化工研究所）；金屬鈉（上海晶純試劑有限公司）；無水乙醇（安徽安特生物化學有限公司）；溴乙烷（天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心）；正溴丙烷（上海晶純試劑有限公司）；溴丁烷（上海五聯(lián)化工廠）；氯甲基三甲基硅烷（上海薩恩化學技術有限公司）.

1.2 化合物1的合成

將 N－甲基咪唑0.82g（10mmol）與氯甲基三甲基硅烷1.71g（14mmol）加入25mL單口燒瓶中，不斷攪拌，加熱至120℃回流24h.反應結束后，冷卻至室溫，用丙酮溶解、減壓脫溶，除去過量的氯甲基三甲基硅烷，然后用乙醚（5mL×3次）洗滌，減壓脫溶，真空干燥至恒重，得到1.85g淺黃色粘稠液體（1a），產(chǎn)率95%.

取1a（2.04g，10mmol）溶解于丙酮中，將 NaI 1.5g（10mmol）溶解于丙酮中，二者混合，立即有白色固體生成.室溫下攪拌24h，停止反應（用AgNO3溶液檢測反應溶液中無Cl－時），抽濾除去生成的固體NaCl，減壓脫溶，真空干燥至恒重，得到2.79g黃色粘稠液體（1b），產(chǎn)率95%（總產(chǎn)率90%）.

用同樣的方法可以制得2.32g黃色粘稠液體（1c），產(chǎn)率90%（總產(chǎn)率86%）.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑鹽（1a）：產(chǎn)率：95%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），3.99（s，2H），4.11（s，3H），7.22（s，1H），7.62（s，1H），10.23（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.99，36.49，41.82，122.25，123.42，137.130；IR（KBr）：3 094，1 636，1 568，1 423，1 253，1 167，1 021，860，621cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑鹽（1b）：總產(chǎn) 率：90%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），3.98（s，2H），4.10（s，3H），7.26（s，1H），7.49（s，1H），9.88（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.80，36.94，41.83，122.92，123.79，135.28.IR（KBr）：3 082，3 952，1 625，1 566，1 422，1 252，1 160，1 020，859，619cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽（1c）：總產(chǎn)率：86%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.12（s，9H），3.82（s，2H），3.94（s，3H），7.14（s，1H），7.34（s，1H），8.71（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.19，36.26，41.89，122.90，123.68，135.69.IR（KBr）：3 077，2 956，1 634，1 567，1 423，1 523，1 054，860，771，646cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

1.3 化合物2的合成

以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑鹽（2a）的合成為例：在100mL三口燒瓶中加入2.76g（0.12mol）Na與40mL無水乙醇，反應結束后加入6.8g（0.10mol）咪唑，加熱回流30min，冷卻至室溫，將12.96g（0.12mol）溴乙烷緩慢加入，然后在60℃下反應8.5h，反應完畢后蒸出乙醇和未反應的溴乙烷，殘余液用CHCl3洗滌，將沉淀抽濾除去，蒸出溶液中的CHCl3，得到 N－乙基咪唑，產(chǎn)率67.2%.

取 N－乙基咪唑（0.96g，10mmol）與氯甲基三甲基硅烷（1.47g，12mmol）加入25mL單口燒瓶中，在120℃下回流24h.反應結束后，冷卻至室溫，用丙酮溶解、減壓脫溶，除去過量的氯甲基三甲基硅烷，然后用乙醚（5mL×3次）洗滌，減壓脫溶，真空干燥至恒重，得到黃色粘稠液體（2a），產(chǎn)率95%.

用上述同樣方法可制備化合物（2d）、（2g）.

化合物（2b）、（2c）、（2e）、（2f）、（2h）、（2i）的制備方法參考化合物（1b）的制備方法.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑鹽（2a）.產(chǎn)率：95%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.16（s，9H），1.59（t，J＝7.5Hz，3H），4.02（s，2H），4.43～4.46（m，2H），7.32（s，1H），7.53（s，1H），10.46（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.22，15.50，41.46，44.73，121.60，122.35，135.88.IR（KBr）：3 085，2 956，1 628，1 561，1 253，1 158，1 022，859，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑鹽（2b）.總產(chǎn) 率：91%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.02（s，9H），1.61（t，J＝7.5Hz，3H），4.06（s，2H），4.43～4.47（m，2H），7.34（d，J＝4.0Hz，1H），7.68（s，1H），9.85（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.76，15.95，41.88，45.21，122.32，122.97，134.71.IR（KBr）：3 082，2 953，1 618，1 560，1 421，1 253，1 022，859，770，639cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑四氟硼酸鹽（2c）.總產(chǎn)率：87%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.10（s，9H），1.50（t，J＝4.0Hz，3H），3.84（s，2H），4.23～4.26（m，2H），7.22（d，J＝4.5Hz，1H），7.43（s，1H），8.70（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.35，15.39，41.61，45.00，122.21，123.13，134.34.IR（KBr）：3 089，2 956，1 626，1 561，1 422，1 279，1 054，860，770，640cm－1；MS（ESI）：183［M＋H］＋.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑鹽（2d）.產(chǎn)率：96%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.16（s，9H），0.97（t，J＝7.5Hz，3H），1.94～1.98（m，2H），4.04（s，2H），4.34（t，J＝7.0Hz，2H），7.24（s，1H），7.54（s，1H），10.39（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.24，10.32，23.35，41.44，50.88，122.11，122.36，136.14.IR（KBr）：3 085，2 963，1 631，1 561，1 422，1 253，1 157，1 022，860，770，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑鹽（2e）.總產(chǎn)率：92%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），0.96（t，J＝7.5Hz，3H），1.94～1.95（m，2H），4.06（s，2H），4.34～4.39（m，2H），7.30（s，1H），7.59（s，1H），9.89（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.72，10.70，23.85，42.05，51.42，122.48，122.90，135.42.IR（KBr）：3 075，2 959，1 610，1 560，1 422，1 252，1 020，858，703，638cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑四氟硼酸鹽（2f）.總產(chǎn)率：89%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.10（s，9H），0.91（t，J＝7.5Hz，3H），1.88（s，2H），3.84～3.87（m，2H），4.16～4.20（m，2H），7.24（s，1H），7.41（s，1H），8.70（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.34，10.41，23.50，41.64，51.23，122.50，123.16，134.73.IR（KBr）：3 077，2 962，1 625，1 561，1 461，1 422，1 253，1 055，860，770，641cm－1；MS（ESI）：197［M＋H］＋.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑鹽（2g）.產(chǎn)率：97%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.02（s，9H），0.96（t，J＝7.5Hz，3H），1.35～1.39（m，2H），1.87～1.91（m，2H），4.04（s，2H），4.37（t，J＝7.5Hz，2H），7.18（s，1H），7.40（s，1H），10.41（s，1H），13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.13，13.23，19.15，32.01，41.61，49.47，121.99，122.45，136.86.IR（KBr）：3 079，2 959，1 627，1 561，1 253，1 157，859，753，703，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑鹽（2h）.總產(chǎn)率：94%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.18（s，9H），0.96（t，J＝7.0Hz，3H），1.36～1.40（m，2H），1.92（t，J＝7.0Hz，2H），4.07（s，2H），4.38（t，J＝7.0Hz，2H），7.35（d，J＝3.0Hz，1H），7.64（s，1H），9.90（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.79，13.47，19.27，32.21，41.87，49.64，122.55，122.99，135.07.IR（KBr）：3 073，2 957，1 625，1 558，1 422，1 252，1 020，859，771，703，639cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑四氟硼酸鹽（2i）.總產(chǎn)率：90%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.11（s，9H），0.93（t，J＝7.0Hz，3H），1.32～1.38（m，2H），1.84（t，J＝7.0Hz，2H），3.86（s，2H），4.23（t，J＝8.0Hz，2H），7.23（s，1H），7.40（s，1H），8.76（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：－3.34，13.29，19.20，32.01，41.64，49.56，122.47，123.15，134.72.IR（KBr）：3 078，2 959，1 625，1 560，1 465，1 422，1 253，1 056，860，770，641cm－1；MS（ESI）：211［M＋H］＋.

2 結果與討論

2.1 合成

以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑離子液體1a［7］的合成為模型反應，分別考察了溶劑、反應時間、反應溫度以及反應物用量對反應產(chǎn)率的影響.

2.1.1 溶劑對反應產(chǎn)率的影響 首先考察溶劑對反應產(chǎn)率的影響.反應時間為24h，反應溫度為120℃，N－甲基咪唑的用量為0.01mol，氯甲基三甲基硅烷的用量為0.014mol.反應結果如表1所示.雖然反應在THF中的產(chǎn)率比在乙醇或甲苯中的產(chǎn)率高，但是很明顯，反應在無溶劑條件下的產(chǎn)率比在THF的還要高，為95%.因此，本文將采用無溶劑法合成以下離子液體.

表1 反應溶劑對于反應產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of the reaction solvent on yield

2.1.2 反應時間對反應產(chǎn)率的影響 在上述結果基礎上考察了反應時間對于反應產(chǎn)率的影響.N－甲基咪唑的用量為0.01mol，氯甲基三甲基硅烷的用量為0.01mol，反應溫度為100℃，反應采用無溶劑法.反應結果如表1所示：隨著反應時間的延長產(chǎn)率有所增加，但是當反應時間超過24h，反應產(chǎn)率不再上升.因此，最佳反應時間為24h，此時產(chǎn)率為93%.

表2 反應時間對反應產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of react time on yield

2.1.3 反應溫度對反應產(chǎn)率的影響 在上述實驗結果的基礎上進而考察了反應溫度對于反應產(chǎn)率的影響.同樣N－甲基咪唑和氯甲基三甲基硅烷的用量均為0.01mol，反應時間為24h，且采用無溶劑法.反應結果如表3所示：隨著反應溫度的上升產(chǎn)率有所提高，但是當反應溫度超過120℃時，其反應產(chǎn)率不再上升，反而降低.因此，最佳反應溫度為120℃，此時產(chǎn)率為94%.

表3 反應溫度對于反應產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of react temperature on yield

2.1.4 反應物用量對反應產(chǎn)率的影響 在上述實驗結果的基礎上進而考察了反應物用量對于反應產(chǎn)率的影響.反應時間為24h，反應溫度為120℃，采取無溶劑法.反應結果如表4所示：隨著氯甲基甲基硅烷用量的增加產(chǎn)率有所增加，但是當n（氯甲基三甲基硅烷）∶n（N－甲基咪唑）＞1.4∶1時，反應產(chǎn)率不再上升.因此，最佳反應物摩爾比n（氯甲基甲基硅烷）∶n（N－甲基咪唑）為1.4∶1，此時產(chǎn)率為95%.

表4 反應物用量對于反應產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of the mount of reactants on yield

綜上所述，制備離子液體1a的優(yōu)化條件為：采用無溶劑法，n（氯甲基甲基硅烷）：n（N－甲基咪唑）＝1.4∶1，反應時間為24h，反應溫度為120℃，此時反應產(chǎn)率最高為95%.實驗表明無溶劑法既避免了溶劑的使用，提高了產(chǎn)率，并且大大簡化了分離提純過程，符合綠色化學的要求.

在上述優(yōu)化條件下合成了化合物1b、1c和化合物2a～2i，結果見表5.從表5中可以看出，目標化合物的產(chǎn)率為86%～97%，且陽離子部分相同而陰離子不同時，產(chǎn)率為：Cl－＞I－＞BF－4；陰離子相同而陽離子部分不相同時，其產(chǎn)率隨著與N原子相連烷基碳鏈的增長而升高.

表5 離子液體1，2的合成結果Tab.5 Results of the synthesis of ionic liquid 1 and 2

2.2 波譜分析

目標化合物1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑離子液體用IR、1H NMR以及13C NMR進行了表征，部分化合物用質譜進行了表征（具體數(shù)字見實驗部分）.現(xiàn)以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑離子液體2b為例予以說明.從其IR譜中可以看出在3 082cm－1處的吸收峰，應為咪唑環(huán)C－H鍵的振動吸收峰；在1 618cm－1處的吸收峰，應為C＝N鍵的伸縮振動吸收峰；1 560cm－1處的吸收峰，應為C＝C鍵的伸縮振動吸收峰；859cm－1處的吸收峰，為C－Si鍵的振動吸收峰.從其1H NMR譜可知，三甲基硅基上甲基質子的δ為0.02，且為單峰；與硅原子相連的CH2上氫的δ為4.06，為單峰；－CH2CH3基團中CH3上氫的δ為1.61，三重峰，CH2上氫的δ為4.43～4.47，為四重峰；咪唑環(huán)上的三個 H 的的分別為7.34，7.68，9.85，且都為單峰.從其13C NMR譜中可知，三甲基硅基上甲基碳的δ為－2.76；－CH2CH3基團中CH3碳的δ為15.95；CH2碳的δ為45.21，與硅原子相連的CH2碳的δ為41.88，咪唑環(huán)上的三個C的δ分別為122.32，122.97，134.71.以上分析說明目標化合物2b的結構與預期吻合.

3 結論

本文采用無溶劑法，以咪唑或N－甲基咪唑為原料合成了12種新型1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑類離子液體（化合物1a除外，為已知化合物），研究了反應時間、反應溫度和反應物的摩爾比等對反應的影響，獲得優(yōu)化反應條件.結果表明無溶劑法具有產(chǎn)率高、分離提純比較簡單、操作方便等特點，符合綠色化學要求.目標化合物結構用1H NMR、13C NMR、IR的等進行了表征.

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Solvent－free synthesis of novel silicon containing inonic liquids

TANG Zilong1，2，3，YI Fangwen1，TANG Ruiren2，3，XIA Zanwen1，LIU Hanwen1，2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan，Hunan 411201；2.Key Laboratory of Theoretical Chemistry and Molecular Simulation of Ministry of Education，Xiangtan，Hunan 411201；3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083）

A series of novel 1－trimethylsilylmethyl－3－alkylimidazolium inonic liquids were synthesized in 86%～97%yields from imidazole or N－methylimidazole using solvent－free method.It was investigated the effect of the reaction time，temperature and the mole ratio of the reactants on the yields，and obtained an optimized reaction condition.The results showed solvent－free method had more simple procedure and convenient work－up，and met the requirement of green chemistry.The structures of the compounds were confirmed by1H NMR，R and IR.

inonic liquids；synthesis；solvent－free

O626.2

A

1000－1190（2012）05－0560－05

2012－03－12.

湖南省自然科學基金（11JJ3016）；湖南省教育廳重點項目（10A034）；理論化學教育部重點實驗室開放基金（LKF0906）；中南大學博士后科學基金.

＊E－mail：zltang67＠yahoo.com.cn.