王 蝶，王嘉賦，肖 鵬

（武漢理工大學(xué) 理學(xué)院，武漢 430070）

自2008年年初以來，物理學(xué)領(lǐng)域興起了一輪對(duì)鐵基高溫超導(dǎo)體的研究熱潮.鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)打破了高溫超導(dǎo)史上銅氧化物超導(dǎo)體一統(tǒng)天下的局面，為高溫超導(dǎo)的研究開辟了一條新的道路.人們研究后發(fā)現(xiàn)，同銅氧化物超導(dǎo)體均含有CuO2超導(dǎo)層的結(jié)構(gòu)相似，鐵基超導(dǎo)體均含有Fe2Pn2（Pn＝As，P，Se）超導(dǎo)層［1］.隨著研究的深入，鐵基超導(dǎo)體與銅氧化物超導(dǎo)體的其它一些相似性也逐漸為人們所發(fā)現(xiàn)［2］，這些發(fā)現(xiàn)為高溫超導(dǎo)機(jī)理的探索研究提供了一些方向性的依據(jù)，但目前為止人們?nèi)匀粵]能解決高溫超導(dǎo)的機(jī)理問題.這些說明，鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有給高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究畫上休止符，相反我們需要尋找更多的高溫超導(dǎo)材料來進(jìn)行研究.

基于現(xiàn)有兩類超導(dǎo)體材料的特性分析，發(fā)現(xiàn)它們都具有層狀結(jié)構(gòu)且層間耦合不強(qiáng)，導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)緊湊且層內(nèi)元素不易進(jìn)行摻雜處理，ab平面上晶格常數(shù)a的值很接近，說明具有相同電荷庫層的兩類超導(dǎo)體晶胞結(jié)構(gòu)有合并的可能，也即我們可以設(shè)計(jì)出更多層結(jié)構(gòu)的材料.由此，本文設(shè)計(jì)出了新型超導(dǎo)候選母體材料Sr2CuO2Fe2As2.

由于該材料同時(shí)包含CuO2和FeAs層，如果能夠成功制備出來，其可能具備優(yōu)于現(xiàn)有兩類高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)性；且當(dāng)外界條件該變時(shí)，這兩個(gè)“超導(dǎo)層”對(duì)外的響應(yīng)將總是同步進(jìn)行，此時(shí)對(duì)于該材料的實(shí)驗(yàn)研究，將能更準(zhǔn)確地辨別和理解哪些性質(zhì)與超導(dǎo)機(jī)理具有本質(zhì)聯(lián)系.本文首先對(duì)設(shè)計(jì)出的新材料Sr2CuO2Fe2As2進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和穩(wěn)定性分析，證明該物質(zhì)的穩(wěn)定性，其后對(duì)其電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，并研究了空穴摻雜和電子摻雜對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的影響.將Sr2CuO2Fe2As2的計(jì)算結(jié)果與銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，其摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)與兩類高溫超導(dǎo)體表現(xiàn)出一定的相似性.

1 材料設(shè)計(jì)及計(jì)算方法

1.1 材料設(shè)計(jì)

由于銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體均由電荷庫層和超導(dǎo)層構(gòu)成，所設(shè)計(jì)的材料同樣應(yīng)擁有層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)于新型超導(dǎo)候選材料的設(shè)計(jì)原則為：

（1）根據(jù)材料的設(shè)計(jì)目的，首先應(yīng)保證新物質(zhì)中的CuO2層和Fe2As2層與已有兩類高溫超導(dǎo)體中相同.

（2）在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮現(xiàn)有的鐵基和銅氧化物超導(dǎo)材料或其他材料中已經(jīng)存在的配位關(guān)系，使得在所設(shè)計(jì)的物質(zhì)中，每個(gè)原子的近鄰配位關(guān)系都在現(xiàn)有物質(zhì)中出現(xiàn)過，這樣該物質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在才具有合理性.

（3）對(duì)于設(shè)計(jì)出的新材料需進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和穩(wěn)定性分析.在優(yōu)化過程中應(yīng)與新材料各原子形成的單相物質(zhì)的能量進(jìn)行比較，探討其穩(wěn)定性.

由于單原子組成的層狀結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)最簡的電荷庫層，以鐵基超導(dǎo)體“122”體系SrFe2As2的電荷庫層元素Sr形成的單原子層夾于CuO2和Fe2As2層間，得到新材料Sr2CuO2Fe2As2，該物質(zhì)空間群為I4／mmm ，其結(jié)構(gòu)見圖1（a）所示.

圖1 晶體原胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Conventional structure of crystals

1.2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算基于密度泛函理論的第一性原理方法，采用Material Studio軟件包的CASTEP程序完成.計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)勢采用GGA－PBE，價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用采用超軟贗勢描述，平面波截?cái)嗄芰咳?00eV，K點(diǎn)取值選取8×8×8網(wǎng)格點(diǎn).自洽場計(jì)算中，體系能量的收斂值取1×10－6eV，原子受力要求低于0.1eV／nm，位移公差偏移小于1×10－6nm.在本文的摻雜計(jì)算中，采用虛晶摻雜方法［3］.

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為分析Sr2CuO2Fe2As2的穩(wěn)定性，需將Sr2CuO2Fe2As2的能量與其組成原子形成的SrC－和進(jìn)行能量比較，因此根據(jù)以上計(jì)算方法，對(duì) SrCuO2、SrFe2As2、Sr2CuO2Fe2As2進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算.此外，還以相同的計(jì)算參數(shù)對(duì)Sr2CuO2Fe2As2同組分不同構(gòu)的Sr2（FeO2）（FeCuAs2）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算.在該結(jié)構(gòu)中Cu與Fe元素?fù)Q位，形成FeO2層和FeCuAs2層，此時(shí)存在I4m2和P42／mmc兩種空間群結(jié)構(gòu)，分別如圖1（b）、（c）所示.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，軟件根據(jù)能量最低原理尋找到材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以獲得材料的最優(yōu)化晶格常數(shù)和原子內(nèi)坐標(biāo).以上物質(zhì)優(yōu)化后的晶格常數(shù)和能量見表1.

表1 優(yōu)化后的晶格常數(shù)和能量Tab.1 Crystal parameters and energy of optimized structures

圖2 Sr2CuO2Fe2As2的能帶（左）和密度（右）Fig.2 Band structure（left）and DOS（right）of Sr2CuO2Fe2As2

圖3 （Sr1－xKx）2CuO2Fe2As2 的能帶（左）及態(tài)密度（右）Fig.3 Band structure（left）and DOS（right）of（Sr1－xKx）2CuO2Fe2As2

圖4 （Sr1－xYx）2CuO2Fe2As2 的能帶（左）及態(tài)密度（右）Fig.4 Band structure（left）and DOS（right）of （Sr1－xYx）2CuO2Fe2As2

由圖1中最右列中各物質(zhì)單分子的能量可以看到，單個(gè)Sr2CuO2Fe2As2分子的能量與單個(gè)SrCuO2和SrFe2As2分子的能量之和相比要低0.318eV，說明與其他單相物質(zhì)相比Sr2CuO2Fe2As2在能量上處于有利地位.而對(duì)比和P42／mmc對(duì)稱群結(jié)構(gòu)的Sr2（FeO2）（FeCuAs2）的能量則發(fā)現(xiàn)，單個(gè)分子的能量分別比單分子的SrCuO2和SrFe2As2能量之和分別高0.558和0.554eV，與I4／mmm 結(jié)構(gòu)的Sr2CuO2Fe2As2相比則高0.8eV之多.由此可看出，Sr2CuO2Fe2As2的總能量不僅低于銅氧化物與SrFe2As2能量之和，在其同組分物質(zhì)中具有的能量也最低，其結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性.

2.2 電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算分析

優(yōu)化完成后，對(duì)Sr2CuO2Fe2As2進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，其態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.

由圖2中左圖可以看出，在Sr2CuO2Fe2As2中，在費(fèi)米能級(jí)附近－4～4eV的范圍內(nèi)，電子占據(jù)主要來自于Fe3d軌道；在－3eV處，As4p軌道有明顯的尖峰，該點(diǎn)與鐵基超導(dǎo)體中As 4p軌道在約2.7eV 處出現(xiàn)尖峰相似［6－7］；而 Cu與 O 的軌道都遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí).這些說明，在該物質(zhì)中導(dǎo)電性主要來自于Fe2As2層，CuO2層的貢獻(xiàn)較小.在費(fèi)米面附近，Cu的3d軌道和As的4p軌道出現(xiàn)少量雜化，說明CuO2層和Fe2As2層之間存在著載流子的轉(zhuǎn)移.從能帶圖中可以看到，Γ－X之間穿越費(fèi)米能級(jí)的能帶均為電子型，且表現(xiàn)出較強(qiáng)的能帶色散；Γ－M之間與Γ－X相同；而沿Γ－Z方向，有一條空穴型能帶穿越費(fèi)米面，能帶色散較弱.由此可看出在該材料中，層內(nèi)載流子為電子，層間載流子為空穴，層間關(guān)聯(lián)較弱，F(xiàn)e2As2層在導(dǎo)電性上起主要作用，材料整體表現(xiàn)為一定的金屬性，且表現(xiàn)出明顯的二維結(jié)構(gòu)特性，與“1111”體系鐵基超導(dǎo)體相似［8］.這說明我們?cè)O(shè)計(jì)材料的性質(zhì)與鐵基超導(dǎo)體可能具有相似性，其設(shè)計(jì)是合理的.

由于兩類高溫超導(dǎo)體都是通過元素?fù)诫s引入載流子而出現(xiàn)超導(dǎo)，因此也對(duì)Sr2CuO2Fe2As2進(jìn)行了摻雜計(jì)算.由于在“122”體系的鐵基超導(dǎo)體AFe2As2（A＝Ca，Sr，Ba）中，對(duì)A位進(jìn)行K空穴摻雜使其出現(xiàn)超導(dǎo)［9］，在本文的計(jì)算中，仍然選取在二價(jià)的Sr位進(jìn)行一價(jià)K摻雜，以觀察空穴摻雜對(duì)Sr2CuO2Fe2As2性質(zhì)的影響；還研究了不同K摻雜濃度（x＝0.1，0.2，0.3，0.4）的（Sr1－xKx）2CuO2Fe2As2的電子結(jié)構(gòu)，摻雜濃度主要是參考了鐵基超導(dǎo)體“122”體系中的K摻雜濃度［10］，其能帶和態(tài)密度如圖3中（a）、（b）、（c）、（d）圖所示.從中可以看到，當(dāng)x＝0.1時(shí)，費(fèi)米面上總電子密度相對(duì)于母體化合物變小，且基本全為Fe3d電子態(tài)密度的減小；而后隨著摻雜濃度上升，總態(tài)密度和Fe3d電子態(tài)密度也出現(xiàn)上升，Cu與O的態(tài)密度變化則較細(xì)微，其中費(fèi)米能級(jí)處的總態(tài)密度仍是Fe3d電子占據(jù)主導(dǎo)地位.通過分析，我們認(rèn)為當(dāng)K摻雜濃度較小時(shí)，所引入的空穴載流子會(huì)中和Fe4s電子與一部分3d巡游電子，導(dǎo)致圖中所出現(xiàn)的費(fèi)米能級(jí)處Fe3d電子態(tài)密度降低了一半以上現(xiàn)象，從而降低了材料總的載流子濃度.而當(dāng)摻雜濃度達(dá)到0.2時(shí)，圖中費(fèi)米面處Fe3d電子濃度有了明顯的上升，我們認(rèn)為是由于此時(shí)摻雜電子的濃度足以對(duì)Fe3d局域電子的電子關(guān)聯(lián)作用進(jìn)行屏蔽，F(xiàn)e3d局域電子出現(xiàn)退局域化變成了巡游電子.x＝0.3時(shí)，可以看到該屏蔽作用有進(jìn)一步加強(qiáng)，導(dǎo)致更多的3d局域電子巡游化，進(jìn)一步提升載流子濃度.當(dāng)x＝0.4時(shí)，其相對(duì)于x＝0.3變化較小.摻雜對(duì)于As4p軌道態(tài)密度影響同樣明顯，可以看到As在－3eV處的尖峰值在低濃度摻雜時(shí)有著明顯的下降，之后隨著摻雜濃度的提高而重新升高.可以發(fā)現(xiàn)，摻雜前后As4p電子變化情況與Fe3d電子非常相似，也就是說空穴摻雜所引入的載流子進(jìn)入Fe2As2層后，對(duì)Fe2As2層內(nèi)載流子的影響是一致的，這與實(shí)驗(yàn)中“122”體系摻雜K出現(xiàn)超導(dǎo)電性的情況中相同［10－11］，這說明 SrC－uO2Fe2As2中，K摻雜同樣可能引發(fā)超導(dǎo)性.能帶圖中顯示，隨著摻雜的引入，Γ－X方向開始出現(xiàn)空穴型能帶，電子型能帶穿越減弱，說明空穴摻雜抑制了電子型能帶的產(chǎn)生；Γ－M方向則仍是空穴型能帶穿越，兩個(gè)方向的能帶色散都很強(qiáng)；而Γ－Z方向無能帶穿越，說明空穴摻雜導(dǎo)致層間耦合變?nèi)?當(dāng)x增大到0.2時(shí)，Γ－M 間的電子型能帶完全被抑制，出現(xiàn)更多的空穴型能帶，且能帶色散減弱；而Γ－Z間仍無能帶穿越，說明此時(shí)材料表現(xiàn)出明顯的二維結(jié)構(gòu)特性.（Sr1－xYx）2CuO2Fe2As2的計(jì)算結(jié)果顯示，其態(tài)密度的變化與鐵基超導(dǎo)體中空穴摻雜情況相似，即無論空穴摻雜的濃度多大，總態(tài)密度相對(duì)母體化合物都會(huì)出現(xiàn)下降［12］.其能帶圖則顯示，K摻雜在Fe2As2層引入空穴載流子，削弱了CuO2與Fe2As2層間關(guān)聯(lián)，使得結(jié)構(gòu)的二維特性增強(qiáng).由此我們預(yù)測，在SrCuO2Fe2As2中，空穴摻雜會(huì)使其性質(zhì)表現(xiàn)出與鐵基超導(dǎo)體更為明顯的相似性，而CuO2層在其中起到的作用則較小.

在電子摻雜中，考慮到離子半徑的相似，我們研究了（Sr1－xKx）2CuO2Fe2As2，其態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示.由圖可以看出，在Sr位引入Y摻雜后，費(fèi)米能級(jí)附近Fe、Cu與O的態(tài)密度有較大的增長，其中O的態(tài)密度增長了4倍左右，提高最為明顯，而As的態(tài)密度變化較小.這表明隨著電子摻雜的引入，雖然費(fèi)米面處態(tài)密度仍主要由FeAs層貢獻(xiàn)，但CuO2層導(dǎo)電能力也得到了極大的提高，這種變化與高溫銅氧化物超導(dǎo)體摻雜后的情況相似.聯(lián)系其能帶圖可以看到，沿Γ－X，ΓM方向穿越費(fèi)米面的能帶均為電子型，且能帶色散較弱.說明引入Y摻雜后，CuO2層內(nèi)出現(xiàn)大量的電子型載流子，材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬性，結(jié)構(gòu)的二維特性得到削弱.計(jì)算表明，在SrC－uO2Fe2As2中電子摻雜的引入大大提高了CuO2層的導(dǎo)電能力，CuO2層的作用得到提高，使得該材料的性質(zhì)表現(xiàn)出于與銅氧化物超導(dǎo)體的相似性.

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)出了新材料Sr2CuO2Fe2As2，并完成了其結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果顯示該物質(zhì)的總能量處于有利地位，證明該結(jié)構(gòu)是可以穩(wěn)定存在的，其設(shè)計(jì)具有合理性.同時(shí)計(jì)算了其電子能帶結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了空穴和電子摻雜的計(jì)算研究.計(jì)算分析顯示，該物質(zhì)母體材料載流子濃度不高具有弱金屬性，導(dǎo)電性主要集中于Fe2As2層，層間耦合作用不強(qiáng)，表現(xiàn)出明顯的二維結(jié)構(gòu)特性.將其摻雜后的電子結(jié)構(gòu)與兩類高溫超導(dǎo)體進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，空穴摻雜在Fe2As2層引入載流子，但費(fèi)米面總態(tài)密度仍有下降，CuO2和Fe2As2層間關(guān)聯(lián)被削弱，結(jié)構(gòu)的二維特性增強(qiáng).而電子型摻雜則使得Fe2As2層和CuO2層的導(dǎo)電性均出現(xiàn)增強(qiáng)，材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬性.這表明，在Sr2CuO2Fe2As2中空穴摻雜使其性質(zhì)表現(xiàn)出與鐵基超導(dǎo)體更為明顯的相似性；而電子摻雜則會(huì)使得CuO2層的作用增強(qiáng).根據(jù)計(jì)算結(jié)果，預(yù)計(jì)該材料在摻雜后是可能出現(xiàn)超導(dǎo)電性的，即使其不具備超導(dǎo)性，也對(duì)超導(dǎo)成因的研究具有價(jià)值.

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