摘 要：本文列舉了幾種常用的多孔陶瓷的制備方法，并初步探尋控制孔徑的途徑。

關(guān)鍵詞：多孔陶瓷；孔隙控制

1 引 言

多孔陶瓷是一類經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，內(nèi)部具有大量彼此連通孔或閉孔的新型陶瓷材料，控制孔隙的形成是多孔陶瓷制備過(guò)程中最為關(guān)鍵的步驟。由于孔隙是影響多孔陶瓷性能及其應(yīng)用的主要因素，因此，在目前比較成熟的多孔陶瓷制備方法的基礎(chǔ)上，更加注重通過(guò)特殊方法控制孔隙的大小、形態(tài)，以提高材料性能，并相應(yīng)地建立孔形成長(zhǎng)大模型，對(duì)孔隙形成機(jī)理進(jìn)行理論分析。本文就目前生產(chǎn)多孔陶瓷的幾種方法和如何控制孔隙做了初步的探討。

2 多孔陶瓷孔隙控制的幾種方法

目前生產(chǎn)多孔陶瓷的方法有骨料堆積法、發(fā)泡法、添加造孔劑法、有機(jī)泡沫浸漬法、溶膠-凝膠法、冷凍干燥法、模板法、凝膠注模法、擠出成孔法等，下面具體介紹這幾種工藝的制備方法。

2.1 骨料堆積法

骨料堆積法也稱為粉末直接燒結(jié)法。該方法利用陶瓷顆粒自身具有的燒結(jié)性能，將陶瓷顆粒對(duì)堆積體燒結(jié)在一起而形成多孔陶瓷。在骨料中加入相同組分的微細(xì)陶瓷顆粒，由于微細(xì)顆粒易于燒結(jié)，故在一定溫度下可將大顆粒骨料連接起來(lái)。每一個(gè)骨料顆粒僅有幾個(gè)點(diǎn)與其他顆粒發(fā)生連接，因而可形成大量的三維貫通孔道。一般而言，形成的多孔陶瓷平均孔徑隨骨料顆粒增大而增大，孔隙分布的均勻度則隨骨料顆粒尺寸范圍的減小而提高?？讖降拇笮∨c骨料粒徑成正比，骨料粒徑越大，形成的多孔陶瓷平均孔徑就越大，呈線性關(guān)系。骨料顆粒尺寸越均勻，產(chǎn)生的氣孔分布也越均勻。因此，可以通過(guò)控制骨料的粒徑及其均勻程度來(lái)控制形成的孔徑的大小。

同濟(jì)大學(xué)的徐振平和郭敏[1]研究了一種孔徑分布能控制的多孔陶瓷，其通過(guò)控制球狀二次粒子原料的粒徑的工藝方法制備多孔陶瓷，孔徑分布可以控制在較狹窄的尺寸范圍之內(nèi)，做法是將粘土、長(zhǎng)石、滑石和煤粉的混合料(平均粒徑<4μm) 加入造粒劑后通過(guò)噴霧造粒成為外形具有良好圓球狀的二次聚集粒子，在較低的壓力下(~5MPa) 進(jìn)行成形、燒成。粒徑控制在50~62μm范圍，其90%氣孔的孔徑分布在6~10μm 范圍。其原理為使之基本處于某一狹窄范圍，且嚴(yán)格控制成形壓力，使球形顆?；静蛔冃?，燒成后再利用球體堆積模型計(jì)算出孔徑。由于其粒徑控制在指定范圍內(nèi)，進(jìn)而可保證孔徑的近似理論化。

2.2 發(fā)泡法

2.2.1粉末坯體發(fā)泡法

發(fā)泡工藝發(fā)明于20世紀(jì)70年代，它是采用碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋁和雙氧水等作發(fā)泡劑的一種多孔陶瓷制備技術(shù)。先將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的球形原料顆粒置于模具內(nèi)，在氧化氣氛和壓力條件下加熱（約為900~1000℃），使顆粒相互粘結(jié)，顆粒內(nèi)部的發(fā)泡劑則釋氣發(fā)泡而使材料充滿模腔，冷卻后即得到多孔陶瓷。

2.2.2料漿發(fā)泡法

利用陶瓷懸浮液進(jìn)行發(fā)泡制備多孔陶瓷相對(duì)較經(jīng)濟(jì)，得出的產(chǎn)品通常有較高的強(qiáng)度。其原理為通過(guò)發(fā)泡劑釋放的氣體在陶瓷漿料中的擴(kuò)散得以實(shí)現(xiàn)。理論上只要在干燥溫度范圍內(nèi)能產(chǎn)生氣體的物質(zhì)均可用作發(fā)泡劑。通過(guò)對(duì)發(fā)泡劑種類和用量的控制，可以制備出各種氣孔形狀和大小的多孔陶瓷，特別適合制備閉孔材料。泡沫的產(chǎn)生方式可通過(guò)機(jī)械發(fā)泡、注射氣流發(fā)泡、放熱反應(yīng)釋放氣體發(fā)泡、低熔點(diǎn)溶劑（如氟利昂）蒸發(fā)發(fā)泡、發(fā)泡劑分解發(fā)泡等。吳皆正等[2]用十二烷基磺酸鈉和硫酸鈣為發(fā)泡劑，以石英砂為原料，制備了孔隙度為35%~55%、平均孔徑為8~60μm，具有狹窄的孔徑分布和一定強(qiáng)度的可控微米級(jí)多孔陶瓷材料。

日本Riken公司已開(kāi)發(fā)成功一種控制多孔性泡沫陶瓷孔隙大小的技術(shù)，孔隙尺寸可控制在0.1~1mm的范圍。用發(fā)泡法生產(chǎn)的多孔性陶瓷的孔隙尺寸和孔隙率一般很難控制。該公司引進(jìn)并改善了美國(guó)Cercona公司的陶瓷泡沫材料制造技術(shù)。該方法是將陶瓷粉體和一種表面活性劑分別加入硅酸鈉和鋁酸鈉，混合、攪拌、澆注這兩種粉漿。加入硅酸鈉粉漿中的鋁粉產(chǎn)生氫氣，加之硅酸鈉與鋁酸鈉的凝膠化反應(yīng)，最終生成多孔凝膠，再經(jīng)干燥、燒結(jié)形成多孔陶瓷材料。在整個(gè)過(guò)程中，凝膠化時(shí)間越長(zhǎng)，孔隙越大。而凝膠化時(shí)間可通過(guò)改變溫度和硅酸鈉與鋁酸鈉的配比加以控制。此外，改變鋁粉粒徑也能控制孔隙大小[3]。

2.3 添加造孔劑法

添加造孔劑工藝的基本原理是在陶瓷配料中加入易揮發(fā)性物質(zhì)造孔劑，高溫階段造孔劑離開(kāi)基體而形成多孔陶瓷。其優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)優(yōu)化造孔劑的形狀、粒徑，其制備工藝條件能精確地設(shè)計(jì)氣孔的形狀、尺寸和氣孔率，因此能通過(guò)調(diào)節(jié)造孔劑粒徑、種類以及改變燒結(jié)溫度來(lái)控制孔隙的尺寸。

Qi Wang等[4]采用添加造孔劑法，將PMMA作為造孔劑，制備了不同孔形狀和孔隙率的多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔徑在150~250μm之間。曹慧、叢川波等[5]研究了通過(guò)添加造孔劑法制備多孔陶瓷，采用調(diào)節(jié)多孔陶瓷原料配比來(lái)控制孔徑分布，隨著鈉長(zhǎng)石量的增加，孔徑逐漸減小。利用鈉長(zhǎng)石具有降低熔點(diǎn)的作用，使陶瓷更早地熔融，更早地填充其中的孔隙，從而使其孔隙更為細(xì)小。

2.4 有機(jī)泡沫浸漬法

有機(jī)泡沫浸漬工藝是Schwartzwalder[6]在1963年發(fā)明的，其獨(dú)特之處在于它憑借有機(jī)泡沫體所具有的開(kāi)孔三維網(wǎng)狀骨架的特殊結(jié)構(gòu)，將制備好的料漿均勻地涂覆在有機(jī)泡沫網(wǎng)狀體上，干燥后燒掉有機(jī)泡沫體而獲得一種網(wǎng)眼多孔陶瓷。此類多孔陶瓷具有開(kāi)孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。多孔體的尺寸主要取決于有機(jī)泡沫體的尺寸，與漿料在有機(jī)泡沫體上的涂覆厚度也有一定的關(guān)系。制品的孔徑取決于所選有機(jī)泡沫體的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑大小。而目前所能選用的有機(jī)泡沫體的網(wǎng)眼尺寸是有限的，這就制約了所得多孔陶瓷產(chǎn)品的孔徑和結(jié)構(gòu)。

朱新文等人[7]先選用軟質(zhì)聚氨醋海綿制備出一種具有高氣孔率且?guī)缀鯖](méi)有堵孔的網(wǎng)眼預(yù)制體，然后通過(guò)對(duì)預(yù)制體的涂覆處理便得到結(jié)構(gòu)非常均勻的網(wǎng)眼陶瓷。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)控制涂覆次數(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)其孔徑大小、相對(duì)密度的調(diào)節(jié)，為網(wǎng)眼陶瓷孔結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)提供了一種新工藝。趙俊亮等[8]人以羥基磷灰石粉、生物玻璃粉為漿料， 以硅膠作溶劑和粘結(jié)劑，以羧甲基纖維素作流變劑，聚氨醋海綿作為載體制備了孔徑均勻、孔隙連通的多孔羥基磷灰石生物活性復(fù)相陶瓷。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（sol-gel）主要用來(lái)制備孔徑在納米級(jí)的微孔陶瓷，特別是微孔陶瓷薄膜。這種方法基本過(guò)程是將金屬醇鹽溶于低級(jí)醇中，緩慢滴入水以進(jìn)行水解反應(yīng)，得到相應(yīng)金屬氧化物的溶膠，調(diào)節(jié)該溶膠的pH值，通過(guò)凝聚縮合反應(yīng)，納米尺度的金屬氧化物微粒就會(huì)發(fā)生聚集，形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠經(jīng)干燥、熱處理，有機(jī)物產(chǎn)生分解后，就可以得到多孔陶瓷膜。Leenaars等人于1984年提出了用sol-gel法制備微孔薄膜[9]，由于工藝簡(jiǎn)單，所得膜孔徑分布范圍極窄，孔徑大小可以通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件達(dá)精確控制。

薛明俊、孫承緒、李雁[10]采用鋁粉在氧化鋁溶液中水解的方式制得鋁溶膠，并直接將成孔劑與之混合來(lái)制備氧化鋁多孔陶瓷。選用的成孔劑為聚乙烯醇。待鋁粉完全溶解后即將成孔劑倒入其熱液中，并攪拌混合，使聚乙烯醇分子與鋁溶膠在分子級(jí)水平充分混合，均勻包裹。影響多孔氧化鋁顯氣孔率的因素主要有羥鋁比（[OH-]:[Al3+]）、鋁離子濃度和成孔劑含量，且隨燒成溫度的升高而出現(xiàn)顯氣孔率降低的現(xiàn)象。制品的孔徑分布范圍可通過(guò)改變鋁溶膠的羥鋁比來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.6 冷凍干燥法

該方法是一種比較先進(jìn)的制備多孔陶瓷的方法，所制得的產(chǎn)品大氣孔整齊排列。原理是利用水基漿料的冰凍作用，同時(shí)控制冰生長(zhǎng)方向，并通過(guò)減壓干燥使冰產(chǎn)生升華，所得生坯經(jīng)過(guò)燒結(jié)，獲得復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷?？紫冻叽绶植家约拔⒂^結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上受結(jié)冰溫度和燒結(jié)溫度的影響。具體方法是：將含陶瓷粉的漿液倒入柱形容器中，僅將容器底部浸入冷凍池的冷凍劑中（冷凍劑為-50℃的酒精），容器上口敞開(kāi)，以便泥漿的上表面暴露在室溫下的大氣中，這樣可使得冰沿垂直方向生長(zhǎng)，且排列整齊，肉眼可見(jiàn)。當(dāng)漿料徹底冷凍以后，取出放入干燥器皿中，干燥一天左右，然后進(jìn)行燒成?？梢园l(fā)現(xiàn)整齊排列的大孔內(nèi)壁還含有顯微孔，形成了具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。Fukasawa T等[11]進(jìn)行了冰凍干燥法制備多孔陶瓷和多孔結(jié)構(gòu)的研究。結(jié)果顯示，在-80℃時(shí)冰凍所獲得的宏孔尺寸大約是-20℃時(shí)冰凍所獲得的一半，并發(fā)現(xiàn)在孔率無(wú)改變的情況下可通過(guò)冰凍溫度的變化來(lái)控制孔隙尺寸。

2.7 模板法

模板法是一種可以精確控制孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小及其分布的技術(shù)。目前主要有以下幾種途徑：

（1） 多孔體—原位反應(yīng)法：最典型的是多孔SiC，首先制備多孔碳，然后硅化形成多孔SiC。Aoki[12]直接使硅氣體與多孔碳反應(yīng)制備了保持多孔碳外形的多孔SiC。Zhang等通過(guò)把棉線浸漬到漿料中，制備了單向排列的多孔Al2O3，其彎曲強(qiáng)度可達(dá)(155±20 MPa)，孔徑為165μm，氣孔率為35%。

（2） 聚合物模板法:陶瓷為殼，聚合物為核的核殼結(jié)構(gòu)為模板，經(jīng)鍛燒去除聚合物，生成多孔陶瓷。聚合物模板法是制備多孔陶瓷的一項(xiàng)最新技術(shù)，它利用膠體絮凝方法制成的聚合物為核、陶瓷為殼的核殼結(jié)構(gòu)。Tang[13]以單分散的粒徑為幾百納米的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物球?yàn)槟０?，?jīng)聚丙烯亞胺改性的陶瓷納米顆粒(Al2O3、TiO2和ZrO2)為陶瓷材料，制成了聚合物/陶瓷核殼復(fù)合材料，經(jīng)緞燒制成孔徑可控的納米級(jí)多孔陶瓷。

2.8 凝膠注模法

這種成形技術(shù)是采用非孔模具，利用料漿內(nèi)部或少量添加劑的化學(xué)反應(yīng)作用從而使陶瓷料漿原位凝固形成坯體，獲得具有良好微觀均勻性和較高密度的素坯，從而顯著提高材料的可靠性。Gel-Casting工藝可以使懸浮體泡沫化，而且能使液體泡沫原位聚合固化。作為制備多孔陶瓷的一種新型方法，懸浮體泡沫化是最經(jīng)濟(jì)的，原位聚合固化所形成的素坯具有內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且強(qiáng)度較高。

與以前使用的凝膠劑和增塑劑不同，泡沫體中的單體原位聚合使生坯強(qiáng)度足以維持孔隙率高于90%的結(jié)構(gòu)，其中宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)均得以保留。后面的進(jìn)一步燒制需要小心進(jìn)行，這有助于保持多孔體的孔隙。Wang H T等[14]以α-Al2O3為骨料，碳粉為成孔劑，采用凝膠澆注工藝成形，得到了孔率為40%~50%、平均孔徑為2~5μm的燒結(jié)產(chǎn)品。

2.9 擠出成孔法

擠出成孔工藝是制備蜂窩陶瓷最普遍采用的制造方法之一。將制備好的泥條通過(guò)一種具有蜂窩網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的模具擠出成形，經(jīng)過(guò)燒結(jié)就可以得到最典型的蜂窩陶瓷， 因而可以根據(jù)需要對(duì)孔形狀和孔大小進(jìn)行精確設(shè)計(jì)。同時(shí)，該工藝的發(fā)展受成型模具制備技術(shù)的限制。目前，我國(guó)已研制出并生產(chǎn)使用的蜂窩陶瓷擠出成形模具達(dá)到了400孔/in2的規(guī)格。美國(guó)和日本己開(kāi)發(fā)研制出了600孔/in2、900孔/in2的高密度、超薄壁型蜂窩陶瓷。我國(guó)也已經(jīng)開(kāi)始了600孔/in2擠出成形模具的研究，并取得了初步成功。所以，陶瓷孔徑由模具的網(wǎng)孔尺寸決定，關(guān)鍵是將成型模具的網(wǎng)孔尺寸做小。

3 展 望

目前，制備高孔隙率、高強(qiáng)的多孔陶瓷已不是什么難事，但同時(shí)要滿足孔隙大小可控、孔洞分布均勻的要求，還有待進(jìn)一步的研究。筆者認(rèn)為，今后的孔隙控制研究可從以下兩個(gè)方面展開(kāi)：

（1） 根據(jù)現(xiàn)有的多孔陶瓷生產(chǎn)方式出發(fā)，從合理化分析、制備工藝角度考察影響孔隙大小的因素；

（2） 開(kāi)發(fā)出新的多孔陶瓷制備方法，并結(jié)合現(xiàn)代高新技術(shù)（如計(jì)算機(jī)模擬），對(duì)孔隙的形成機(jī)理和孔徑大小進(jìn)行理論分析，并通過(guò)手試、小試、中試和大生產(chǎn)，逐步實(shí)現(xiàn)新技術(shù)、新工藝的產(chǎn)業(yè)化。

參考文獻(xiàn)

[1] 徐振平，郭敏.一種孔徑分布能控制的多孔陶瓷[J].硅酸鹽通報(bào)，

1996，(4):49~51.

[2] 吳皆正等.用Sol - Gel法制備氧化鋁多孔陶瓷的研究[J].中國(guó)

陶瓷，1999，(3): 5.

[3] 黃漢生.多孔性陶瓷孔隙控制技術(shù)[J].化工新型材料，1993，(10): 39.

[4] Qi Wanga，Qiang Chenb， Jianguo Zhub， Chunpenga Huanga.

Effectsof pore shape and porosity on the （下轉(zhuǎn)第43頁(yè)） properties of porous LNKN ceramics as bone substitute[J]. Mat-

erials Chemistry and Physics， 2008，109: 488~491. [5] 曹慧，叢川波等.添加造孔劑法制備多孔陶瓷及其強(qiáng)度與孔徑

控制[J].中國(guó)陶瓷，2009，45(2):33~ 36.

[6] Schwartzwalder K， Somess A V.Method of Making Porous

Ceramic Articles[p]. 美國(guó)專利，US 309009411963.

[7] 朱新文等.孔結(jié)構(gòu)可控的網(wǎng)眼多孔陶瓷的制備[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)

報(bào)，2002，17(1): 79~85.

[8] 趙俊亮，付濤，徐可為.有機(jī)泡沫浸漬法制備多孔羥基磷灰石生

物活性復(fù)相陶瓷[J].中國(guó)陶瓷，2003，39(1): 4~7.

[9] A.F.M.Leebaars，K.Keizer，A.J.Burggraaf.The preparmion and

characterization Of high Temperature thermally stable alumina

composite membranes[J].J.Mater.Sci. 1984，(19):1077~1088.

[10] 薛明俊，孫承緒，李雁.用Sol-Gel法制備氧化鋁多孔陶瓷的研

究[J].中國(guó)陶瓷，1999，35(3) :5~8.

[11] Fukasawa T，Deng Z Y，Ando M.Pore structure of porous

ceramics synthesized from water-based slurry by free-dry

process[J].Journal of Materials Science，2001，36: 2523~2527.

[12] Aoki Y，McEnaney B.SiC Foams Produced by Siliciding Carbon

Foams[J].Br Ceram Trans，199594(4): 133~137.

[13] Tang F Q ，F(xiàn)udouzi H ，Uchikoshi T. Preparation of Porous

Materials with Controlled Pore Size and Porosity[J] . J Eur

Ceram Soc ，2004(24): 341~344.

[14] Wang H T，Liu X Q，Meng G Y.Porous α-Al2O3 ceramics

prepared by gelcasting[J].Materaials Research Bulletin，1995，32

(12): 1705~1712.