離子極化理論廣泛地應(yīng)用于研究無機(jī)化學(xué)中的溶解度、金屬離子的軟硬分類、絡(luò)合物的穩(wěn)定性、含氧酸酸性等規(guī)律,收到了較好的效果。離子極化會引起化合物很多性質(zhì)的變化,本文試圖就這一問題做一系統(tǒng)探討。
一、離子極化理論概述
“極化”是指分子、離子或基團(tuán)在外電場作用下,其外層電子云和原子實(shí)(或原子核)產(chǎn)生相對位移,即外層電子云變形,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象。所謂極化率是分子、原子或離子變形程度的一種量度。
在離子化合物中,離子極化是陰陽離子相互的作用。每個(gè)離子同時(shí)都有二重性,既有參與外場極化其他離子的作用,又有被其他離子電場所極化的性能。離子使相鄰的異號離子發(fā)生變形的能力叫離子極化力;它的電場使其他離子變形的作用叫“極化作用”,而離子本身在外電場作用下發(fā)生變形的性能叫離子變形性,離子變形性的大小可用“離子極化率”來度量。在衡量離子極化效應(yīng)大小時(shí),離子極化力與變形性都是重要參數(shù),它們與離子電荷、半徑及電子構(gòu)型均有密切關(guān)系。
離子極化的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素:一是離子的極化力,二是離子的變形性。
1.離子的極化力
離子極化力與離子的電荷、離子的半徑以及離子的電子構(gòu)型等因素有關(guān)。離子的電荷越多,半徑越小,產(chǎn)生的電場強(qiáng)度越強(qiáng),離子的極化能力越強(qiáng)。當(dāng)離子電荷相同、半徑相近時(shí),離子的電子構(gòu)型對離子的極化力就起決定性的影響。18電子、(18+2)電子以及2電子構(gòu)型的離子具有強(qiáng)的極化力;9-17電子構(gòu)型的離子次之,8電子構(gòu)型的離子極化力最弱SJpuHvpz9WkhZyXmhKtFVhFwy9xOrrCXkWa4ZWNXlho=。離子極化力的大小可以Z/r作為判據(jù),其中Z為離子的價(jià)電荷數(shù),r為離子半徑。
2.離子的變形性
離子的變形性主要取決于離子半徑的大小,半徑大的離子具有較大的變形性;電子構(gòu)型相同的離子,陰離子一般比陽離子容易變形;當(dāng)離子電荷相同,離子半徑相近時(shí),離子的電子構(gòu)型對離子變形性就產(chǎn)生決定性影響;非稀有氣體構(gòu)型的離子(即外層具有9-17、18和8+2個(gè)電子的離子),其變形性比稀有氣體構(gòu)型(8電子構(gòu)型)大得多。離子變形性大小可用離子極化率來量度。最易變形的是體積大的陰離子和18、(18+2)電子構(gòu)型的少電荷的陽離子;最不易變形的是半徑小、電荷較多的稀有氣體構(gòu)型的陽離子。
3.離子極化的規(guī)律
一般來說,陽離子極化力強(qiáng),變形性??;而陰離子極化力弱,變形性大。因此,當(dāng)陽、陰離子相互作用時(shí),多數(shù)情況下,陰離子對陽離子的極化作用可以忽略,而僅考慮陽離子對陰離子的極化作用,一般規(guī)律如下:
(1)陰離子電荷相同,陽離子的電荷越多,陰離子越容易被極化。
?。?)陽離子的電荷相同,陽離子越大,陰離子被極化程度越小。
(3)陽離子的電荷相同、大小相近時(shí),陰離子越大,越容易被極化。
二、離子極化對物質(zhì)性質(zhì)的影響
1.離子極化對物質(zhì)鍵型的影響
陰陽離子結(jié)合成化合物時(shí),如果相互間沒有極化作用,則鍵型屬于離子鍵,而相互極化的關(guān)系實(shí)際上或多或少都存在著。特別是含d電子的陽離子與半徑大或電荷高的陰離子結(jié)合時(shí)相互極化尤為重要。由于陰陽離子相互極化,使陰陽離子外層電子云相互滲透和重疊。相互極化越強(qiáng),電子云重疊的程度也越多,鍵的極性也越弱,從而使核間距比未發(fā)生極化時(shí)有所縮短,即鍵長變短,由離子鍵過渡到共價(jià)鍵。
例如,銀的鹵化物,按F-Cl-Br-I的順序,由離子鍵過渡到共價(jià)鍵。
2.離子極化對物質(zhì)晶型的影響
如果陰陽離子沒有太大的相互極化,那么離子晶體的eDRtgpPNDsyfCAIGk0Oywc8AghfU+SylGaOKKcA4kMY=空間構(gòu)型與陰陽離子的配位數(shù)及半徑比存在著下面的對應(yīng)關(guān)系:
如果陰陽離子發(fā)生了顯著的相互極化,就會使得陰陽離子的電子云發(fā)生較大程度的重疊,從而導(dǎo)致陰陽離子的核間