陳玉萍，蔣 新，柳艷爐，盧建剛

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027 2.浙江大學(xué)控制科學(xué)與工程學(xué)院，工業(yè)控制技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027

微通道反應(yīng)器制備Cu-ZnO催化劑

陳玉萍1，蔣 新1，柳艷爐1，盧建剛2

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027 2.浙江大學(xué)控制科學(xué)與工程學(xué)院，工業(yè)控制技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027

為了考察共沉淀過程中的流動(dòng)混合條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響，分別采用微通道反應(yīng)器和傳統(tǒng)共沉淀法制備了銅鋅催化劑，并用于催化合成氣制甲醇反應(yīng)。結(jié)果顯示，微通道反應(yīng)器制備的催化劑具有更好的催化活性。通過透射電鏡（TEM）和低溫N2吸脫附（BET）表征及對(duì)反應(yīng)過程的分析認(rèn)為，微通道反應(yīng)器中沉淀反應(yīng)條件均勻、返混程度小，所得催化劑顆粒粒徑小、分布均勻且比表面積大。X射線粉末衍射分析（XRD）和程序升溫還原（H2-TPR）的結(jié)果表明，微通道反應(yīng)器制備的催化劑晶體生長得更好，還原后可得到更多的活性銅結(jié)構(gòu)，這些特性使得催化劑在一氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)上表現(xiàn)出更高的活性和甲醇選擇性。

微通道反應(yīng)器 共沉淀法 甲醇 合成氣 銅鋅催化劑

上世紀(jì)90年代以來，自然科學(xué)與工程技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)是微型化，微化工技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，是化學(xué)工程領(lǐng)域興起的發(fā)展方向之一［1］。微反應(yīng)器技術(shù)是微化工技術(shù)一個(gè)重要的分支，微通道反應(yīng)器一般是指通道特征尺度在1 mm以下的反應(yīng)器，微通道反應(yīng)器這種微小的反應(yīng)空間使其具有更快的傳熱速率和良好的微觀混合效率［2］，且反應(yīng)場(chǎng)所的微型化有利于提供一個(gè)均勻的反應(yīng)環(huán)境，這使得微通道反應(yīng)器在納米顆粒的合成上有巨大的優(yōu)勢(shì)［3］。利用微通道反應(yīng)器合成納米顆粒已有很多的文獻(xiàn)報(bào)道，可以得到粒徑較小且分布窄的顆粒［4-6］。銅基催化劑一般用共沉淀法制備，但傳統(tǒng)共沉淀法無法保證均一的沉淀反應(yīng)環(huán)境，反應(yīng)過程在空間和時(shí)間上都不均一，使得催化劑顆粒的粒徑較大且粒徑分布范圍較寬，催化劑活性由此受到影響［7］。為了解決傳統(tǒng)共沉淀法催化劑粒徑大且分布范圍廣的缺點(diǎn)，用微反應(yīng)器制備銅基催化劑不失為一個(gè)很好的選擇。本工作將采用微通道反應(yīng)器制備銅鋅催化劑，并將其與傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑進(jìn)行對(duì)比，以期尋找到具有更高合成甲醇活性銅基催化劑的制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

微通道反應(yīng)器制備銅基催化劑過程：微通道反應(yīng)器由微混合器前的預(yù)熱段、微混合器和微混合器后的穩(wěn)定段三部分組成。首先配制總濃度0.2 mol/L的醋酸銅（分析純，阿拉丁試劑）-醋酸鋅（分析純，阿拉丁試劑）混合溶液（銅鋅的物質(zhì)量之比為1:1）以及0.1 mol/L碳酸鈉（分析純，阿拉丁試劑）溶液，用平流泵將上述溶液同時(shí)打入微通道反應(yīng)器中，溶液在微混合器前的盤管中通過油浴被加熱至反應(yīng)溫度，然后進(jìn)入微混合器，最后經(jīng)過微混合器后一段內(nèi)徑2 mm的不銹鋼管后流入三口燒瓶，70 ℃下沉淀。反應(yīng)中通過調(diào)節(jié)兩股溶液的比例來控制反應(yīng)的pH值。流入燒瓶中的反應(yīng)液隨后在80 ℃下老化2 h后過濾、干燥、壓片以及在350 ℃條件下焙燒4 h，20～40目過篩，再于80 mL/min N2-20 mL/min H2氣氛下300 ℃還原4 h，得到催化劑M備用。

傳統(tǒng)共沉淀法制備催化劑過程：配制與微反應(yīng)器法制備中相同濃度的活性鹽溶液和堿溶液，由泵分別注入到磁力攪拌的三口燒瓶中，70 ℃下反應(yīng)沉淀。反應(yīng)中通過調(diào)節(jié)兩股溶液的流量比例控制燒瓶中溶液pH值。原料液加完后再于80 ℃下老化2 h，后處理過程與微反應(yīng)器法相同，得到催化劑C。

1.2 催化劑表征

采用日電公司的JEM-1200EX型透射電鏡（TEM）觀測(cè)催化劑形貌和顆粒的形態(tài)、尺寸和分布狀況。X射線粉末衍射分析（XRD）采用帕納科公司型X射線多晶衍射儀進(jìn)行，CuK射線源（λ為0.154 06 nm），管流40 mA，掃描速率5 （o）/min。程序升溫還原儀器型號(hào)為AutoChem II 2920，升溫速率10 ℃/min，混合氣為5%的H2/Ar，流速為40 mL/min，樣品質(zhì)量50 mg。低溫N2吸脫附在Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行，用BET法計(jì)算催化劑的比表面積、平均孔容和平均孔徑。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為4 mm的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。將0.1 g催化劑和2 g石英砂混合均勻后裝填在反應(yīng)管恒溫段，反應(yīng)前用體積比為20:80的H2/N2混合氣體在300 ℃下還原3 h，H2流速20 mL/min。還原氣氛下冷卻后切換至反應(yīng)條件，穩(wěn)定30 min后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件：H2與CO的物質(zhì)的量比為2（其中CO原料氣中約含10%的Ar），氫氣流速40 mL/min，反應(yīng)壓力2 MPa，溫度220～270 ℃。反應(yīng)物及產(chǎn)物用9790氣相色譜在線分析，無機(jī)氣體用TDX-01柱，熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)，以Ar為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，以反應(yīng)前后CO峰面積與Ar峰面積之比A1和A2為相對(duì)濃度得到CO轉(zhuǎn)化率（1-A2/A1）。

有機(jī)組分用Porapok柱，氫火焰（FID）檢測(cè)，面積歸一化定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌

分別采用微通道反應(yīng)器和傳統(tǒng)共沉淀法在類似的反應(yīng)條件下制備了銅鋅催化劑。pH為7～8條件下制得的兩組催化劑還原前的TEM照片如圖1所示。由圖可見，由微反應(yīng)器所制得的催化劑粒徑較小且分布均勻，催化劑粒子輪廓清晰，晶體生長好，而由傳統(tǒng)共沉淀法所得催化劑顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重，顆粒比較大且分布不均勻。

圖1 兩種方法所制得催化劑TEM圖譜Fig.1 The TEM images of the catalysts prepared by the two methods（a） by microchannel reactor； （b） by classical co-precipitation

兩組催化劑的形貌差別是由其經(jīng)歷不同的反應(yīng)、成核、生長過程所導(dǎo)致。在傳統(tǒng)共沉淀法反應(yīng)過程中，新加入的原料液與已反應(yīng)形成的小粒子處于反應(yīng)器的同一空間中，反應(yīng)過程與小粒子的團(tuán)聚、熟化等過程同時(shí)進(jìn)行，相互干擾；此外，由于形成催化劑粒子的反應(yīng)是一個(gè)快速的瞬間反應(yīng)，混合、擴(kuò)散的速率遠(yuǎn)低于反應(yīng)速率，加入反應(yīng)器的兩股反應(yīng)液空間距離較大，反應(yīng)是在濃度和pH值差異較大的環(huán)境下進(jìn)行。因此共沉淀法生成的顆粒大小不一，在老化過程中小顆粒會(huì)溶解，大顆粒繼續(xù)長大，使得最終的前驅(qū)體顆粒較大且分布不均勻［8］。微通道反應(yīng)器最大程度地抑制了上述兩方面的不足，其兩股反應(yīng)液混合后進(jìn)入后續(xù)的細(xì)管，在空間上隔離了反應(yīng)、成核和隨后的生長、熟化等過程，避免了兩者之間的相互干擾，使不同時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)液都經(jīng)歷均勻一致的歷程；而且微混合器中狹小的空間和專門設(shè)計(jì)的用于強(qiáng)化混合的流道壓縮了混合時(shí)間，有利于兩股流體的快速混合。

2.2 催化劑活性

將兩種方法制備的催化劑用于CO加氫合成甲醇的催化反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示，其中C1與M1制備時(shí)的pH為7～8，C2與M2制備時(shí)的pH為8～9?？梢钥闯鑫⑼ǖ婪磻?yīng)器所制備的催化劑在催化CO低壓加氫合成甲醇的催化性能方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，這種優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在CO轉(zhuǎn)化率以及選擇性上。為了探究出現(xiàn)這種差別的原因，對(duì)這兩種方法所制備的催化劑進(jìn)行了詳細(xì)地探究，比較了兩種催化劑的孔性質(zhì)、晶型以及氫氣還原能力。

圖2 兩種催化劑催化CO低壓加氫合成甲醇反應(yīng)的性能Fig.2 Catalytic performance of the catalysts on the CO hydrogenation to methanol reaction under low pressure

2.3 催化劑孔性質(zhì)

用BET表征了兩種催化劑C1和M1（在pH為7～8的條件下制備）的比表面積和孔容，結(jié)果顯示，微通道反應(yīng)器所制備的催化劑具有較高的比表面積和孔容（41.3 m2/g和0.279 m3/g）；傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑的比表面積和孔容為23.3 m2/g和0.183 m3/g。微通道反應(yīng)器制備所得催化劑顆粒較小且分布窄，細(xì)小的顆粒使得催化劑的比表面積要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)共沉淀法催化劑的比表面積。另外，微通道反應(yīng)器法制備的催化劑的孔容也要大，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)共沉淀法混合不均勻，很難控制反應(yīng)在均一的條件下進(jìn)行，使得一些前驅(qū)體結(jié)構(gòu)在pH偏高或偏低的條件下生成，這種結(jié)構(gòu)上的差異到其穩(wěn)定性較差，容易團(tuán)聚或在后續(xù)焙燒和還原的過程中被燒結(jié)，使得催化劑的孔容減小。

2.4 催化劑晶型

圖3是兩種方法所制備的催化劑前驅(qū)體還原前和還原后XRD圖譜。可以看出，不管是還原前還是還原后的催化劑，圖譜中ZnO的衍射峰受制備方法的影響較小，而還原前的CuO和還原后的Cu的衍射峰顯示出了較大差異。對(duì)還原前的催化劑而言，與傳統(tǒng)共沉淀法相比，微通道反應(yīng)器催化劑中CuO出峰強(qiáng)度普遍要比傳統(tǒng)共沉淀法出峰要強(qiáng)，說明微通道催化劑所制備的銅基催化劑晶型生長得更好，更多的CuO形成了晶體結(jié)構(gòu)。這種區(qū)別在還原后的催化劑中體現(xiàn)得更加明顯，微反應(yīng)器催化劑于2θ為43.4 o，50.4 o的Cu衍射峰在出峰強(qiáng)度及面積都顯著強(qiáng)于共沉淀法催化劑，這說明用微反應(yīng)器制備的催化劑有更多的Cu可以形成晶型，且Cu晶體生長得更好。由前分析可知，用共沉淀法制備催化劑時(shí)，后生成的沉淀會(huì)在之前形成的沉淀上包覆，形成大塊沉淀，團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于催化劑晶體的生長。并且，共沉淀法局部混合不均勻，不能控制反應(yīng)在均一的條件下進(jìn)行，部分含銅結(jié)構(gòu)會(huì)在很高pH或很低的pH環(huán)境中生成，在高pH條件下部分含銅結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生氧橋合作用變?yōu)榉€(wěn)定的黑銅礦，這種結(jié)構(gòu)難被還原為Cu，而在低pH下銅和鋅不能同時(shí)沉淀或者不能沉淀［9］，這兩種情況都會(huì)導(dǎo)致生成的Cu晶體數(shù)量減少，因而由微通道反應(yīng)器制備的催化劑催化甲醇合成的活性比由傳統(tǒng)共沉淀法所得催化劑的高。

圖3 催化劑還原前和還原后的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of catalysts before and after reduction

2.5 氫還原能力比較

為了進(jìn)一步證明上述微通道反應(yīng)器所制備的催化劑前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中有更多的銅結(jié)構(gòu)可以被還原為單質(zhì)銅晶體的觀點(diǎn)，考察了兩種方法所得催化劑前驅(qū)體的H2程序升溫還原特性，結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，微通道反應(yīng)器所制備的催化劑的耗氫峰出峰溫度比傳統(tǒng)共沉淀法略低，且其耗氫峰的面積要比共沉淀法催化劑大得多。傳統(tǒng)共沉淀法催化劑顆粒團(tuán)聚較多，微通道反應(yīng)器催化劑顆粒小且銅鋅組分分布相對(duì)均勻，相互作用強(qiáng)，這使得后者中的Cu比前者中的Cu相對(duì)容易還原一點(diǎn)，故耗氫峰出峰溫度會(huì)更低［10，11］。在還原過程中，600 ℃以下ZnO不能被還原，H2幾乎完全由CuO消耗［12］。微通道反應(yīng)器制備的催化劑峰面積較大，消耗了更多的H2，說明其被還原的Cu量更多。而微通道反應(yīng)器制備的催化劑中活性組分Cu的含量高，且其CuO易被還原，使得催化CO加氫合成甲醇的活性高。

圖4 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.4 The H2-TPR curves of the catalysts

3 結(jié) 論

在微通道反應(yīng)器中制備了Cu-ZnO催化劑，并與傳統(tǒng)共沉淀法進(jìn)行了對(duì)比。微通道反應(yīng)器制備過程中沉淀反應(yīng)條件均一，反應(yīng)溶液返混程度小，在空間上隔離了成核和生長過程，制備所得的催化劑顆粒粒徑小、分布均勻且比表面積大。此外，其催化劑晶體生長得更好，能避免形成難被還原的黑銅礦晶型，得到更多的活性銅結(jié)構(gòu)，從而使得催化劑在合成氣制甲醇的催化過程中顯示出了較高的活性和選擇性。

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Preparation of Cu-ZnO Catalyst by Microchannel Reactor

Chen Yuping1， Jiang Xin1， Liu Yanlu1， Lu Jiangang2
1. College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China 2. State Key Laboratory of Industrial Control Technology， College of Control Science and Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027， China

The Cu-ZnO catalysts were prepared by both microchannel reactor and classical co-precipitation to investigate the impact of flow mixing pattern on the catalysts’ structure and performance and used for methanol synthesis from syngas. It was found that the catalyst prepared by microchannel reactor showed a higher catalytic activity than whose prepared by classical co-precipitation. The transmission electron microscope and BET characterizations showed that the catalysts prepared by microchannel reactor had a narrower distribution， smaller particle size and larger specific surface area. Through the analysis of reaction process， we believe that is because the precipitation reaction condition is more homogeneous and it can avoid the possible backmixing in the microchannel reactor. The X-ray diffraction and H2-temperature program reduction results indicated that the catalyst prepared by microchannel reactor had a higher degree of crystallization and more active Cu structures. All these properties made it possible to present a higher activity and methanol selectivity in the CO hydrogenation reaction.

micro-channel reactor； co-precipitation； methanol； syngas； Cu-ZnO catalyst

TQ426.6; O643.36

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0193—05

2015-01-07；

2015-03-02。

陳玉萍（1990—），女，碩士研究生；蔣 新（1968—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:jiangx@zju.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金（21276223）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）（2010AA064905）；浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（2009R50020）。