高 賓

（西安工程大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710048）

0 引言

C60和碳納米管出現(xiàn)以后便有學(xué)者認(rèn)為，這種不穩(wěn)定性并非只存在于石墨中，也存在于其他層狀（二維）結(jié)構(gòu)無機(jī)化合物，諸如WS2和MoS2及其相關(guān)物質(zhì)中。1992年Tenne等［1］在高溫下，用WO3薄膜和H2S在弱還原氣氛（95％N2+5％H2）中反應(yīng)首次合成出了富勒烯結(jié)構(gòu)的WS2，開啟了無機(jī)富勒烯（Inorganic Fullerene，簡稱IF）納米材料的研究序幕，1995年Feldman等［2］用MoO3粉末代替WO3薄膜合成了富勒烯結(jié)構(gòu)的MoS2（IF-MoS2）。至今，已經(jīng)合成的類富勒烯結(jié)構(gòu)物質(zhì)有BN，K4Nb6O17，MoSe2，WSe2，TiS2，ReS2和CdCl2等［3-9］。無機(jī)富勒烯結(jié)構(gòu)的形成原因與C60和碳納米管是相同的。MoS2常溫下為黑色固體粉末，有金屬光澤，熔點(diǎn)1 185℃，密度4.80g/cm3，莫氏硬度1.0～1.5，是輝鉬礦的主要成分。MoS2具有3種晶體結(jié)構(gòu)形式：1T-MoS2，2H-MoS2和3R-MoS2，如圖1所示。

圖1 MoS2三種晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 MoS2納米團(tuán)簇

1T-MoS2中Mo原子為六配位，1個(gè)Mo原子構(gòu)成一個(gè)晶胞；2H-MoS2中Mo原子為三角棱柱六配位，2個(gè)S-Mo-S單位構(gòu)成一個(gè)晶胞；3R-MoS2中Mo原子為三棱柱六配位，3個(gè)S-Mo-S單位構(gòu)成一個(gè)晶胞。1T-MoS2和3R-MoS2為亞穩(wěn)定相，2H-MoS2為穩(wěn)定相，因此，通常室溫下，MoS2以2H-MoS2的結(jié)構(gòu)形式存在［10］。2H-MoS2常溫下為類似于石墨的層狀（二維）化合物，具有典型的各向異性。通過觀察MoS2納米團(tuán)簇（圖2）不難發(fā)現(xiàn)，與納米團(tuán)簇中間部位的六配位Mo原子相比，處于團(tuán)簇邊緣的Mo原子只有四配位。同樣，處于邊緣的硫原子只有二配位，而團(tuán)簇中間S原子則是穩(wěn)定的三配位，邊緣的Mo、S具有懸空鍵，使納米團(tuán)簇處于高能量的不穩(wěn)定狀態(tài)，在外界有能量供給的情況下，這些納米團(tuán)簇有向自己發(fā)生卷曲形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。圖3為研究人員合成的IF-MoS2的TEM照片［11］。富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，在物理、化學(xué)方面表現(xiàn)出獨(dú)特性質(zhì)和潛在應(yīng)用價(jià)值，引起了眾多研究者的關(guān)注，并紛紛投入研究該納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)，世界上很多研究小組已經(jīng)尋找到制備出富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2的方法，這些合成方法各有可取之處，但是要工業(yè)化生產(chǎn)富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2，還需人們進(jìn)一步探索更為合適的制備方法和工藝。

圖3 R.Tenne等人制備的IF-MoS2的TEM

1 富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2的制備方法

1.1 膠束輔助法

中國科技大學(xué)謝毅等人［12］通過膠束輔助法合成了項(xiàng)鏈形無機(jī)富勒烯MoS2（IF-MoS2）球狀納米粒子，這種項(xiàng)鏈形無機(jī)富勒烯MoS2球狀納米粒子由非晶MoS3納米粒子經(jīng)退火轉(zhuǎn)化而成。具體制備過程如下：在10mL蒸餾水和30mL聯(lián)氨水合物（86％）中分散0.515g（2.5mmol）Na2MoO4，配置成溶液A；將1.5mL（9.5mmol）1-辛醇，0.5mLCS2（8.2mmol）和1.4g（5.0mmol）十二烷基磺酸鈉（SDS）放入50mL特氟隆內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，然后加入溶液A至總?cè)萘康?0％。反應(yīng)釜是密封的，升溫速度為0.5℃/min，在140℃下保溫24h后，自然冷卻到室溫。用乙醇和蒸餾水多次洗滌、篩選沉淀物，然后在60℃真空干燥4h，所得產(chǎn)物為非晶態(tài)的MoS3。將上述制備的前驅(qū)物MoS3放置在一個(gè)石英管中的瓷舟內(nèi)，管內(nèi)通入高純度氬氣（99.999％），從100℃加熱至850℃煅燒和熱解12h后即得項(xiàng)鏈形無機(jī)富勒烯MoS2球狀納米粒子。

1.2 真空氣固反應(yīng)法

司平占等人［13］研制出一種制備大量富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2納米粒子的新方法。該方法過程為：將納米鉬粉與工業(yè)用硫磺粉（質(zhì)量比為0.6∶2）混合，混合物置于乙醇超聲浴中，乳化分散20min，然后將混合物在100℃的水浴中加熱使乙醇揮發(fā)（收集），將混合物放至坩堝中，再將坩堝放入圓柱形金屬筒中，移至電爐上，抽真空至0.001Pa，通入4 000Pa硫化氫和10 000Pa氬氣，將電爐溫度緩慢升至750℃，反應(yīng)1h，當(dāng)觀察不到硫揮發(fā)時(shí)反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)分析反應(yīng)產(chǎn)物為直徑20～45nm的富勒烯結(jié)構(gòu)納米粒子。這種方法合成的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有少量鉬和少量氧化鉬，但不存在硫。據(jù)報(bào)道該制備IF-MoS2納米粒子的方法易產(chǎn)業(yè)化，生產(chǎn)速度快，硫化氫耗量少，產(chǎn)物粒度較為均一。

1.3 電弧放電法

Noriaki Sano等人［14］使浸沒在去離子水中的陰極石墨和陽極鉬之間充滿MoS2粉末，通過電弧放電法獲得了閉合籠狀類富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2納米粒子。他們?cè)谕干潆娮语@微鏡下，統(tǒng)計(jì)研究超過150個(gè)多面體類富勒烯MoS2納米粒子，發(fā)現(xiàn)大部分粒子為2～3層，直徑為5～15nm。具體制備方法為：使用高純（99.99％）石墨棒（直徑12mm，長20mm）作陰極，用高純（99.99％）Mo棒（直徑7mm，長80mm）作陽極，Mo棒中有一直徑5mm、長50mm的孔洞，孔洞用2H-MoS2粉末填充。兩個(gè)電極浸沒在水中，陰極和陽極接觸后發(fā)生電弧放電，產(chǎn)生藍(lán)色等離子體噴射。由于發(fā)生電弧放電時(shí)溫度很高（2 900K），所以引起Mo棒融化，陰極和陽極之間距離的改變使得電弧放電不穩(wěn)定，為了讓電弧放電變得穩(wěn)定需要不斷用陽極靠近陰極觸發(fā)電弧。剛開始放電時(shí)，因等離子體在水中急冷，致使有粉末狀物漂浮在水表面，將這些粉末收集，在真空中干燥便可獲得富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2納米粒子。

1.4 超聲化學(xué)法

Mdleleni M.M.等人［15］用超聲化學(xué)法成功制備了富勒烯MoS2納米粒子。將2.5gMo（CO）6和0.75g S（單質(zhì)硫）溶于35mL的1，2，3，5–四甲基苯，在80℃氬氣氣氛下高強(qiáng)度超聲（20kHz，≈80W/cm2）1.5h，由此產(chǎn)生的黑色粉末（產(chǎn)率：0.6g，為理論值的40％；更長時(shí)間進(jìn)行超聲反應(yīng)雖然產(chǎn)量增加，同時(shí)也會(huì)增加C污染），在Ar氣填充的操作箱用戊烷過濾和洗滌樣品，然后在80℃真空條件下加熱3h，去除未反應(yīng)的Mo（CO）6，最后在氬氣保護(hù)下（載氣流速30cm3/min）于450℃加熱10h除掉多余的硫，得到高表面活性MoS2納米粒子。

1.5 電子輻照法

Yacaman M.J.用電子輻照法制備了IF-MoS2納米粒子［16］。將2H-MoS2粉用球磨機(jī)球磨至尺寸小于0.3mm，然后用兩片薄的鈦膜將其包裹，置于充滿高純氬氣的容器中，用珠鏈?zhǔn)诫娮蛹铀倨鞯母咚匐娮訉?duì)2H-MoS2粉進(jìn)行輻照，電子能量為0.5MeV。輻照后對(duì)樣品進(jìn)行HRTEM觀察，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為IF-MoS2納米粒子。

1.6 氣相反應(yīng)法

這種方法是首次合成IF-MoS2納米粒子的方法［1］。1992年，以色列魏茲曼科學(xué)院的TenneR.領(lǐng)導(dǎo)的研究小組用電子束轟擊沉積在石英基材上的WO3薄膜，造成WO3薄膜由孤立的WO3納米粒子組成，也就是薄膜變得部分不連續(xù)。在還原性氣氛中（5％H2+95％N2）加熱使其與H2S氣體反應(yīng)，每隔一段時(shí)間，用TEM進(jìn)行觀察，結(jié)果顯示，熱處理薄膜在低溫、S過量的氣氛中，WO3薄膜逐漸被硫化為α-WS3，進(jìn)一步加熱至850℃，將導(dǎo)致α-WS3失去一個(gè)S原子，α-WS3納米粒子晶化為IF-WS2納米粒子。1993年，它們又用類似的方法合成了IF-MoS2納米粒子［17］。它們的生成過程可以表示為

2 富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2理論研究

2.1 生長機(jī)制

Tenne等人［18］分析研究MoS2生長過程后，提出了無機(jī)類富勒烯的微觀生長機(jī)制：在金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)類富勒烯的過程中，硫取代氧時(shí)，首先是在一定條件下，金屬氧化物中產(chǎn)生氧原子空位，然后硫原子以擴(kuò)散的方式進(jìn)入到氧原子空位中，并取代氧原子位成為晶體成分，示意圖見圖4。上述作用首先在金屬氧化物的表面發(fā)生，一旦硫化物薄層在金屬氧化物表面形成，硫取代氧的作用則在顆粒內(nèi)部進(jìn)行。反應(yīng)式如下：

圖4 富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2生長機(jī)理示意圖

Tenne等人認(rèn)為富勒烯結(jié)構(gòu)納米粒子的形成過程分為以下幾個(gè)步驟：

第一步：H2還原MoO3納米粒子表面，并在MoO3納米粒子表面形成MoS2包裹層。反應(yīng)氣氛中的H2還原MoO3納米粒子表面，還原誘使表面原子層的剪切，引起MoO3納米粒子的輕度變形。被輕度還原的MoO3納米粒子表面和反應(yīng)氣氛中的H2S反應(yīng)，S原子迅速置換MoO3納米粒子表面氧原子形成致密的層MoS2（1～2層），這個(gè)MoS2層將MoO3納米粒子緊緊地包裹起來。MoS2包裹層是化學(xué)惰性的，包裹在MoO3納米粒子表面阻止了他們直接接觸長大和進(jìn)一步粗化，避免了層狀結(jié)構(gòu)2H-MoS2的形成。同時(shí)，這個(gè)包裹層減緩了MoO3被還原的速度；避免了顆粒內(nèi)部的O原子與氣氛中的S原子直接主動(dòng)反應(yīng)，而是與鄰近S原子反應(yīng)，最終形成富勒烯結(jié)構(gòu)。反應(yīng)的第一步非常迅速，在幾秒時(shí)間內(nèi)就可完成。

第二步：具有高擴(kuò)散速度的氫原子在MoO3納米粒子內(nèi)的擴(kuò)散，并對(duì)被MoS2層包裹的MoO3納米粒子進(jìn)行還原。氫原子的擴(kuò)散是沿半徑向準(zhǔn)球形的MoO3核的全方位均勻擴(kuò)散，氫氣進(jìn)入氧化物核的擴(kuò)散動(dòng)力是作用在納米粒子外表面的流體靜力學(xué)壓力。進(jìn)入MoO3內(nèi)部的氫原子和MoO3發(fā)生還原反應(yīng)，將氧化物核輕度還原成由一個(gè)或若干個(gè)含有剪切面的疇組成的多晶次氧化物MoO3-x核（0.1＜x＜0.5），形成MoS2層（3～5層）包裹多晶MoO3-x的核殼結(jié)構(gòu)。這一過程持續(xù)幾分鐘。

第三步：反應(yīng)速度比較慢，被輕度還原的氧化物MoO3-x核的硫化過程。H2S氣體穿過還原的氧化物核外的MoS2包裹層與次氧化物核反應(yīng)，這一反應(yīng)的過程受H2S穿過MoS2層的速度所控制。理論上大的硫原子（H2S）不能穿過結(jié)晶完好的MoS2層，但卷曲的MoS2層中的缺陷允許S原子通過跳躍的方式通過。這種隨機(jī)的跳躍速度很慢，降低了整個(gè)硫化過程的速度。一旦跳躍發(fā)生，硫原子在兩個(gè)MoS2層之間快速擴(kuò)散直到遇見里面MoS2層的缺陷再次發(fā)生跳躍，最后S原子到達(dá)反應(yīng)層與MoO3-x核表面的氧原子發(fā)生置換。這一過程有一個(gè)反應(yīng)層，它以一種準(zhǔn)球形的方式向內(nèi)擴(kuò)展。這一硫化過程是一個(gè)緩慢的過程，所需時(shí)間根據(jù)氧化物納米粒子的大小和反應(yīng)溫度的不同而不同，有時(shí)需要持續(xù)幾個(gè)小時(shí)。由于氧化物和硫化物的密度不同，最終形成的富勒烯納米粒子有一占其體積5％～10％的空核。

2.2 剝離機(jī)制

為了研究無機(jī)富勒烯結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，研究人員研究了富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2納米粒子的剝離機(jī)制。Zubavichus等人［19］認(rèn)為，使用鋰離子剝離MoS2時(shí)，包括以下幾個(gè)步驟：首先，Li2MoS2在水中分散，并伴隨著給體Li原子將電子運(yùn)輸給MoS2基質(zhì)，同時(shí)形成可溶性陽離子Li+和帶有負(fù)電荷的MoS2層。在靜電排斥力作用下，致使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離作用，形成單層的分散狀態(tài)。由于水分子的還原作用，帶有負(fù)電荷的MoS2層逐漸減少，并產(chǎn)生OH-離子和H2。Benavente等人［20］認(rèn)為，MoS2層的剝離過程不僅是純物理過程，也是化學(xué)過程。它包括鋰化基板的部分氧化，并形成聚陰離子［（MoS2）-x］n。聚陰離子通過加入酸而選擇性絮凝。他們的研究還表明，在剝離過程中，物質(zhì)發(fā)生相變和由于嵌入Li+而引起電子輸運(yùn)的協(xié)同作用，使整個(gè)反應(yīng)過程強(qiáng)烈的依賴于MoS2基質(zhì)中嵌入物的擴(kuò)散。Golub等人［21］研究結(jié)果表明，分散態(tài)的（MoS2）-x單層體不僅可以認(rèn)為是大陰離子，也可以認(rèn)為是還原劑。帶負(fù)電荷并具有晶體顆粒結(jié)構(gòu)、含有Mo-Mo金屬鍵的S-Mo-S層，可以穩(wěn)定的存在于化合物中，實(shí)現(xiàn)剝離的原因在于其結(jié)構(gòu)中引入以共價(jià)鍵結(jié)合的離子對(duì)。層狀結(jié)構(gòu)剝離機(jī)制的研究為無機(jī)類富勒烯的制備提供了良好的啟示作用，引起了極大的關(guān)注。

2.3 計(jì)算機(jī)模擬

Chang等人［22］采用態(tài)密度技術(shù)手段，并在假設(shè)XnYn（其中X代表金屬元素，Y代表硫族元素，n分別為12、24和60）均可穩(wěn)定存在的前提下，對(duì)無機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)的籠狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬。他們的研究結(jié)果表明，在具有封閉的電子殼層、強(qiáng)黏附作用力和近乎圓形的情況下，陶瓷和半導(dǎo)體材料的無機(jī)類富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)可以形成對(duì)稱性高的結(jié)構(gòu)；從能量更穩(wěn)定的角度來考慮，不僅n為12、24和60時(shí)這種籠狀結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在，n不為上述數(shù)字時(shí)的團(tuán)簇粒子，其籠狀結(jié)構(gòu)也可穩(wěn)定存在。

3 富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2的應(yīng)用

傳統(tǒng)層狀MoS2是重要的固體潤滑劑，特別適用于高溫高壓下高負(fù)荷的機(jī)械工作狀態(tài)，延長設(shè)備壽命，也可添加在各種油脂里，形成不黏結(jié)的膠體狀態(tài)，能增加油脂的潤滑性和極壓性。它還有抗磁性，可用作線性光電導(dǎo)體和顯示P型或N型導(dǎo)電性能的半導(dǎo)體，具有整流和換能的作用。但是，在潮濕的空氣中，層狀MoS2在用作固體潤滑劑時(shí)由于邊緣具有懸空鍵而容易和水蒸氣結(jié)合，使其容易被氧化而失去潤滑作用。

IF-MoS2納米粒子由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，決定了其有許多新奇的性質(zhì)和廣泛的潛在應(yīng)用，其中最引人注目的當(dāng)屬其優(yōu)異的摩擦性質(zhì)了［23-26］。對(duì)于接觸緊密的摩擦對(duì)之間，流體和油脂不能夠起到有效的潤滑作用。而具有彈性的準(zhǔn)球形的IF-MoS2納米粒子保持要求苛刻的摩擦對(duì)的彼此分離，使金屬偶更加容易剪切，進(jìn)一步通過納米顆粒的剝片，單分子MoS2納米層被轉(zhuǎn)移到金屬表面上，緩和摩擦和磨損。IF-MoS2納米粒子減小摩擦和磨損的機(jī)理完全不同于潤滑油，可以在高真空下繼續(xù)保持其優(yōu)異的摩擦磨損性質(zhì)，其主要用于不易維護(hù)的設(shè)備，如：空間飛行器、衛(wèi)星及軍事領(lǐng)域。同時(shí)少量的IF-MoS2納米粒子添加在潤滑脂中可以大大提高潤滑脂的潤滑性能，圖5是摩擦性能比較曲線［27］，可以看出添加IF-MoS2納米粒子的潤滑脂在高附載下摩擦系數(shù)遠(yuǎn)小于純油脂和添加2H-MoS2的摩擦系數(shù)。不僅僅局限于將IF-MoS2納米粒子添加在油脂中，添加在金屬薄膜、陶瓷、聚合物涂層中，大大地減小其摩擦和磨損，這為IF-MoS2納米粒子的應(yīng)用開辟了廣闊前景。

圖5 摩擦性能比較曲線

另外，IF-MoS2納米粒子由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，使得其在可充電的電極材料應(yīng)用方面具有潛在的價(jià)值。一方面這種結(jié)構(gòu)的內(nèi)部為鋰離子注入提供大的空間；另一方面這種材料的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，可以使這種材料反復(fù)使用，承受多次的充放電循環(huán)。最近研究表明，在一氧化碳的甲烷化過程中，IF-MoS2納米粒子具有很高的選擇性和反應(yīng)活性。

4 結(jié)束語

IF-MoS2納米粒子的發(fā)現(xiàn)，為鉬新材料的開發(fā)和應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域，尤其是其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，決定了其具有許多新奇的性能，從而產(chǎn)生具有許多不易預(yù)料的應(yīng)用。IF-MoS2納米粒子的研究在國內(nèi)外已經(jīng)有近20年的時(shí)間，國外的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，現(xiàn)在主要研究的是機(jī)械、光學(xué)、摩擦和其他的物理性質(zhì)以及在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是以色列的R.Tenne領(lǐng)導(dǎo)的研究小組已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)制備IFMoS2納米粒子，每個(gè)月可以制備幾公斤的產(chǎn)物，在美國建立了自己的銷售中心。中國的研究相對(duì)滯后，目前主要集中于制備階段，沒有一個(gè)專門致力于這類材料的研究小組，與國外有很大的差距，而中國是Mo材料礦產(chǎn)資源豐富的國家，積極開發(fā)這類納米材料，對(duì)于在未來市場競爭中立于不敗之地具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

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